摘要:对煤沥青进行减压蒸馏处理进而发泡制备泡沫炭,探究了减压蒸馏温度对煤沥青的族组成、元素组成和热解性能以及对制得泡沫炭性能的影响。结果表明:减压蒸馏可以有效减少煤沥青中甲苯可溶物(TS),增加喹啉不溶物(QI),使煤沥青的n(C)∶n(H)增大、热稳定性增加。减压蒸馏后,泡沫炭的泡孔更加均匀,数量增加,孔径减小;煤沥青在减压蒸馏温度为335℃、压力为-0.095MPa条件下蒸馏10min,得到的沥青AS335QI质量分数为98.06%,沥青AS335在发泡温度为450℃、压力为2MPa条件下发泡2h,得到泡沫炭的泡孔形状为椭圆形,孔径范围为130um~540um,平均孔径为320um,总孔率为74.99%,质量密度为0.3646g/cm3,压缩强度为5.47MPa。在此条件下,泡沫炭的泡孔较均匀,孔型较好。
引言
将煤液化沥青原料研磨至粒径小于180um,取40g放入发泡装置(结构见图1)中,用N2置换装置内气体,抽真空至装置内压力为-0.095MPa。以4℃/min的升温速率加热装置至低于蒸馏实验温度60℃,再以2℃/min的升温速率升温至蒸馏实验温度,恒温10min得到减压蒸馏沥青。将未经过减压蒸馏处理的沥青记为ASC;将在减压蒸馏温度为320℃,325℃,330℃,335℃和340℃时得到的沥青分别记为AS320,AS325,AS330,AS335和AS340。
将煤液化沥青和减压蒸馏后的沥青研磨至粒径小于180um,取7g放入坩埚内并压实,再将坩埚放入发泡装置中。用N2置换装置内气体,再充气至2MPa。以4℃/min的升温速率加热至300℃恒温1h,再升温至450℃恒温2h,自然冷却后得到泡沫炭。在整个发泡过程中,使用背压阀维持发泡装置内压力不变。将以ASC,AS320,AS325,AS330,AS335和AS340为原料制备的泡沫炭分别记为CFC,CF320,CF325,CF330,CF335和CF340。
1.4沥青的表征与产率计算
使用TG-DTA/DSC热分析仪(法国,SETAR-AM公司)分析沥青的热失重性能。测试条件:样品质量为15mg,升温速率为10℃/min,最高温度为800℃,恒温15min,整个过程中持续通入流量为60mL/min的N2。使用VarioEL Ⅲ型元素分析仪(德国,Elementar公司)测定沥青的元素组成。根据GB/T2292-1997测定沥青中的甲苯不溶物和甲苯可溶物含量,根据GB/T2293-2008测定沥青中的喹啉不溶物含量,根据GB/T2288-2008测定沥青中的水分含量,根据GB/T2295-2008测定沥青中的灰分含量,根据YB/T5189-2007测定沥青中的挥发分含量。依据公式(1)计算减压蒸馏后沥青的收率ωAS。
1.5泡沫炭的表征
使用S-3400N型扫描电子显微镜(日本,日立公司)分析泡沫炭的孔结构和形貌。使用ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机(大连智能试验机厂)测试泡沫炭的压缩强度。根据YB/T119-1997测定泡沫炭的质量密度ρad,根据YB/T5300-2006测定泡沫炭的真密度ρrd,根据公式(2)计算泡沫炭的总孔率PCF。根据公式(3)计算沥青发泡后制得泡沫炭的收率ωCF。
结果与讨论
2.1减压蒸馏处理煤液化沥青的基本性质
在压力为-0.095MPa,蒸馏时间为10min的条件下,研究减压蒸馏温度对沥青性质的影响,结果如表2所示。由表2可知,随着减压蒸馏温度的升高,沥青产率降低,这是由于减压蒸馏温度越高,逸出的轻组分越多,剩余的沥青越少。减压蒸馏后,n(C)∶n(H)逐渐增大。这是由于减压蒸馏时,小分子组分逸出,剩余组分的分子量较大。另外,部分组分可能发生缩聚,分子量增大。由表2还可知,ASC中QI的质量分数只有32.92%,TS的质量分数高达33.21%。在320℃减压蒸馏后,TS的质量分数降低到2.62%,QI的质量分数增加到88.71%。随着减压蒸馏温度的进一步升高,TS的质量分数降低至接近0,QI的质量分数增加至96%以上。沥青的族组成分布过宽,不利于发泡,减压蒸馏可以有效减少沥青的TS,使沥青组分集中到QI部分,沥青的族组成分布变窄,有利于发泡形成均一的泡孔结构,需要的发泡压力降低[13]。TS的质量分数降低,能有效升高沥青的黏度,降低沥青的流动性[14]。减压蒸馏使得沥青TS的质量分数迅速降低至3%以下,大幅提高了沥青的黏度。综上分析,减压蒸馏影响沥青的元素组成和族组成,进而可能影响沥青的发泡情况。
2.2减压蒸馏处理煤液化沥青的热解性能分析
不同沥青的TG-DTG曲线见图2。由图2a可以看出,ASC和AS320沥青的失重曲线变化趋势明显,都存在一个快速失重段。ASC的最大失重区间最宽,为300℃~550℃。AS320的最大失重区间明显变窄,为440℃~600℃。在最大失重区间内,AS320的失重量明显小于ASC的失重量。其他沥青的失重曲线则较为平缓,变化较小。由图2a还可以看出,升温至800℃,ASC的失重率为26.78%,远远超过经过减压蒸馏处理的沥青。减压蒸馏后,沥青的失重率明显降低,为6.46%~11.81%。随着减压蒸馏温度的升高,沥青的失重率降低,沥青发泡时充当发泡剂的裂解气越来越少。由图2b可以看出,随着减压蒸馏温度升高,沥青的最大失重速率减小,最大失重区间变窄,最大失重温度增大,沥青发泡时产生裂解气的温度区间变窄,峰值减小。通过比较ASC和经过减压蒸馏处理沥青的热解性能可知,随着减压蒸馏温度升高,沥青的热稳定性逐渐增高,组分分布更加集中,这与族组成和元素分析的结果一致。由以上分析可知,可以通过控制减压蒸馏温度来调整沥青的热解性能。
发泡时,沥青受热裂解产生裂解气,最先产生的裂解气形成了气泡核。随着发泡温度的升高,后续产生的气体以气泡核为中心聚集膨胀,并在表面张力的作用下形成球形气泡[15]。沥青裂解生成气体的量及其分布是影响泡沫炭的孔径和孔密度的主要因素。在相同发泡条件下,生成气体的量越大,孔径越大;生成气体的速率越大,泡孔密度越大[16]。减压蒸馏后,沥青QI的质量分数增加,n(C)∶n(H)增大。因此,沥青的热稳定性增加,裂解生成气体的总量减少,分布更加集中,会使发泡产生的泡沫炭平均孔径减小,孔密度增加,泡孔更加均匀。
2.3减压蒸馏温度对泡沫炭性能的影响
图3所示为不同原料制备的泡沫炭的性能。由3a可知,随着减压蒸馏温度升高,泡沫炭收率增加。这是因为,减压蒸馏时沥青中部分轻组分逸出,部分组分缩聚分子量增大。由图3b和图3c可知,泡沫炭总孔率先升高后降低,在325℃时达到最大(82.92%)。泡沫炭的质量密度先降低后增加,在325℃时达到最小(0.2679g/cm3)。沥青的发泡既有化学过程,又有物理过程,沥青的热解性能关系到泡沫炭的孔径和孔密度,而沥青的黏度决定能否留住气泡、维持孔型。ASC的热稳定性较差,在发泡时裂解生成的气体较多,但ASC黏度过低,发泡时气体容易直接逸出,气泡容易坍塌。因此,总孔率较低,质量密度较高。减压蒸馏处理后,AS320和AS325的黏度增大,更容易留住气泡,维持孔型,因此,随着减压蒸馏温度升高,泡沫炭的总孔率升高、质量密度降低。减压蒸馏温度继续升高,沥青轻组分含量降低,黏度继续升高,发泡时气泡的产生、长大和融并变得困难,同时沥青热稳定性增加,发泡时产生的裂解气减少。因此,随着减压蒸馏温度升高,发泡产物的总孔率降低,质量密度升高。由图3d可知,泡沫炭的压缩强度先降低后增加,在340℃时达到最大(6.44MPa)。压缩强度大致与质量密度保持一致。这是因为,质量密度越大,泡沫炭越致密,能承受的压力越大。由以上分析可知,CFC,CF320,CF325和CF330的质量密度较低,总孔率高,但压缩强度过低。CF340的压缩强度最高,但总孔率过低,质量密度过高。综合所有性质,CF335具有较高的收率(97.22%)、总孔率(74.99%)、压缩强度(5.47MPa)和较低的孔隙率(0.3646g/cm3),在所有产物中性能较优。
2.4 减压蒸馏温度对泡沫炭外观和微观形貌的影响
4 结论
1)煤沥青原料(ASC)挥发分含量高,轻组分含量高,族组成分布较宽,导致沥青黏度过低,不适合直接发泡。
2)减压蒸馏可以有效减少沥青的 TS组分,增加 QI组分,使沥青族的n(C)∶n(H)增大、组成分布变窄、黏度增大,更适宜发泡。族组成分布集中到QI组分,有利于发泡形成均一的泡孔结构。减压蒸馏处理后,沥青的热稳定性增加,沥青发泡时产生的裂解气减少,最大失重区间变窄。
3)随着减压蒸馏温度的升高,沥青发泡形成的泡孔更加均匀,数量增多,孔径减小。减压蒸馏温度为335 ℃时,得到的CF355性质和形貌较好。CF335的总孔率为74.99%,质量密度为0.3646g/cm3,压缩强度为5.47 MPa,泡孔呈椭圆形,平均孔径320um,孔径分布区间较窄。