摘要：以中低温煤焦油沥青为原料，采用催化聚合法制备改质沥青，并在中低温煤焦油沥青中加入乙烯焦油和蒽油进行调和来提高改质沥青的流变性能，分别考察反应时间、反应温度及催化剂和交联剂的加入量对改质沥青的软化点、结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量的影响。结果表明：加入乙烯焦油和蒽油调和可以有效提高改质沥青的流变性能，催化剂和交联剂按照1：1的质量比加入，可以有效降低改质沥青的软化点，这是因为酸性催化剂和交联剂之间形成相对均相的反应体系，解决了改质沥青软化点高的问题。采用调和中低温煤焦油沥青制备改质沥青，筛选出的最佳工艺条件为：反应温度370℃，反应时间7ｈ，催化剂和交联剂的加入量2.5%，该条件下制备的改质沥青的性质符合工业标准YB/T5194－2015的要求，改质沥青的软化点为120℃，结焦值为56.28%，甲苯不溶物含量为30.52%，喹啉不溶物含量为8.21%，β树脂含量为22.31%。采用傅立叶变换红外光谱仪和偏光显微镜对制备出的改质沥青和中低温煤焦油沥青进行分析，初步推断出改质沥青中化合物芳环上的取代基明显增加且烷基取代的化合物大多数为芳烃分子，且在偏光显微镜下改质沥青中出现小球体，表明中低温煤焦油沥青在制备成改质沥青的这一过程中其相对分子质量变大，稠环芳烃含量增多。中低温煤焦油是煤气化、生产半焦（兰炭）以及低阶煤加工改质过程中的副产品。工业上常用催化加氢的方式使轻质馏分油多用于发动机的燃料生产，而重质组分被用在基建材料和重质燃料油方面，造成了严重的碳资源浪费和环境污染。改质沥青是由结构复杂的多环芳烃化合物构成的混合体，是炭素行业的重要原料，发达国家普遍采用改质沥青取代中温沥青用于炭材料的生产。改质沥青的附加值远高于中低温煤焦油沥青的附加值，所以开发利用中低温煤焦油沥青制备改质沥青是非常必要的。目前我国普遍采用高温热聚合法生产改质沥青，如李琳以中温沥青为原料，采用釜式加热热缩聚工艺制备改质沥青，改质后的沥青符合工业标准。而高温热聚合改质处理使煤沥青的结构性能发生了很大的变化，特别是使改质沥青的流变性能变差。陈泽永以中温沥青为原料，采用高温聚合工艺制备改质沥青，通过添加适量的甲醛，控制溶液PH值小于3，得到具有良好的流变性能的改质沥青，但是此法不适用于工业生产。为提高改质沥青的流变性能，本研究通过加入乙烯焦油和蒽油来调和中低温煤焦油沥青，采用催化聚合方法制备改质沥青，并考察了反应时间、反应温度、催化剂和交联剂加入量对改质沥青性能的影响，确定最佳反应条件，通过测定改质沥青的结焦值、软化点、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量四个性质来判断是否达到改质沥青的工业标准。中低温煤焦油沥青来自榆林天效隆鑫化工有限公司，乙烯焦油和蒽油均来自抚顺石油乙烯化工厂。中低温煤焦油沥青及乙烯焦油和蒽油的性质见表1。五种调和中低温煤焦油沥青（记为CTP1～CTP5）的配比如下。CTP1：m（中低温煤焦油沥青）：m（＞300℃乙烯焦油）＝8：2；CTP2：m（中低温煤焦油沥青）：m（＞300℃乙烯焦油）＝9：1；CTP3：m（中低温煤焦油沥青）：m（蒽油）＝8：2；CTP4：m（中低温煤焦油沥青）：m（蒽油）＝9：1；CTP5：m（中低温煤焦油沥青）：m（＞300℃乙烯焦油）：m（蒽油）＝8：1：1。使用的主要试剂为甲苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、喹啉（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）、甘油（分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司）、石英砂（天津市大茂化学试剂厂）；将催化剂对甲基苯磺酸与交联剂多聚甲醛按1：1的质量比混合。低相对分子质量的煤焦油沥青单体通过催化聚合反应转化成高相对分子质量的聚合物的原理为：煤焦油沥青单体一般为三环以上多环芳烃，在酸性催化剂的作用下，诱发交联剂解离形成活性碳正离子对芳环进行亲电取代反应，芳烃的支链更容易断裂并进行下一步聚合，这是一个逐步聚合的过程，反应初期大部分单体逐渐消失，聚合成二至四聚体等中间产物，低聚物继续反应，使产物的相对分子质量增大。将中低温煤焦油沥青加热至液体后倒入500mＬ的三口烧瓶中，不加入或加入催化剂和交联剂（催化剂和交联剂的质量占中低温煤焦油沥青质量的百分比分别为0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%和3%），然后将三口烧瓶放入带搅拌器的加热套中，转数为200r/min，当温度为300℃～330℃时，轻组分开始流出，当温度为340℃～360℃时，轻组分流出物增多，待轻组分流出物流出速度变慢，控制反应温度（360℃，370℃，380℃，390℃和400℃）和反应时间（6ｈ，7ｈ，8ｈ和9ｈ）进行聚合反应，实验过程中通入N2并控制流量在60ml/min～70ml/min。按照GB/T4507－1999的方法测定。用沧州路畅科宇仪器有限公司生产的SYD－2806Ｆ智能沥青软化点试验器，采用环球法对改质沥青的软化点进行测定。测定步骤为：将改质沥青样品倒入样品环中，填满两个样品环即可，在样品环上放置钢球定位器和钢球，将样品环整体放到软化点试验器的支架上，浸入装满甘油的浴槽中，随着油浴温度的升高，改质沥青逐渐软化，当两个小钢球掉落到钢片上时，分别记录所显示的温度，即为改质沥青的软化点。按照GB/T8727－2008的方法测定。将改质沥青研磨成1mm～3mm的颗粒，并称取1ｇ（准确至0.0002ｇ）置于干净的已恒重的20mＬ坩埚内，将20mＬ坩埚放入100mＬ坩埚内，再用炭粒将两个坩埚间的空隙填满，盖上盖子，再将坩埚放入温度为（550±10）℃的马弗炉内，10min内恢复到恒定的温度550℃，2ｈ后从炉中取出100mＬ坩埚，再把20mＬ坩埚取出放入干燥器中冷却至室温，并精准称量（准确至0.0002ｇ）。按照GB/T2292－1997的方法测定。先用甲苯浸泡石英砂和滤纸24ｈ，取出泡好的石英砂和滤纸在115℃～120℃烘箱中干燥。称量处理过的石英砂约10ｇ倒入滤纸筒中，再称取1ｇ（称准至0.0001ｇ）改质沥青样品倒入滤纸筒，将样品与石英砂充分混合，把滤纸筒置于抽提器内，抽提器连接装有120mＬ甲苯的平底烧瓶，然后沿抽提器内壁加入约30mＬ甲苯，连接装置开始加热，萃取改质沥青60次后停止加热，取出滤纸筒放入115℃～120℃烘箱中烘干，再放入干燥器中冷却至室温，恒重称量。按照GB/T2293－1997的方法测定。先将滤纸在甲苯中浸泡24ｈ，取出烘干，再将两张滤纸折成双层漏斗形置于称量瓶中干燥并恒重，取1ｇ（称准至0.0001ｇ）改质沥青放入干净的烧杯中并加入20mＬ喹啉，一起放入（75±5）℃的恒温水浴中搅拌30min后取出，进行抽滤，用约30mＬ热喹啉分数次洗涤烧杯，使残渣全部移到滤纸上，再用50mＬ温度在50℃左右的热甲苯反复洗涤，滤干后取出滤纸，在115℃～120℃烘箱中烘干，再放入干燥器中冷却至室温，恒重称量。红外光谱分析：采用美国Nicolet公司制造的360型傅立叶变换红外光谱仪，将中低温煤焦油沥青和改质沥青样品分别放入器皿中研磨成1mm～3mm颗粒，将其分装成袋，取适量待分析样品与干燥处理过的纯ＫＢｒ，以质量比为1：100混合均匀，在10kg压力下压制成片，将所得薄片置于扫描区域后开始测定，扫描范围为400cm-1～4000cm-1。偏光显微镜观测：采用日本奥林巴斯公司制造的Olympus bx51-P型偏光显微镜，将中低温煤焦油沥青和改质沥青样品进行研磨抛光后置于载玻片上，在正交偏振光暗场下观察。2.1.1反应时间对中低温煤焦油沥青制备改质沥青的影响图2所示为反应温度380℃下，反应时间对改质沥青性能的影响。由图2可以看出，改质沥青的软化点、结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量均随反应时间的延长而上升，且变化趋势基本一致。当反应时间为8ｈ时，沥青的性能变化较为显著，这是因为反应时间越长，聚合程度越深，Ｈ与Ｃ的原子比降低，芳香度增加，所以软化点、结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量都增大，结焦值为54.34%，喹啉不溶物含量为9.21%，符合改质沥青工业标准（YB/T5194－2015）。当反应时间为9ｈ时，软化点过高，为180℃，不符合制备改质沥青的要求，所以不考虑此反应条件。
2.1.2反应温度对中低温煤焦油沥青制备改质沥青的影响图3所示为反应时间8ｈ下，反应温度对改质沥青性能的影响。由图3可以看出，改质沥青的软化点、结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量均随反应温度的上升而提高。当反应温度为390℃时，结焦值为56.35%，软化点超过了180℃，且沥青流动性下降，说明体系反应温度过高，使得热聚合反应程度加深。由阿伦尼乌斯方程可知，反应速率常数随温度的升高而增大［13］，小分子芳烃聚合成大分子芳烃，形成稳定的稠环芳烃，生成相对分子质量较大的聚合物［15］；在实验过程中发现，升温速率对产物性能有着较大的影响，在低温下反应速率变化缓慢，而在高温下反应速率增大，升温过快会导致聚合反应不完全而易结焦，使相对分子质量相差悬殊，当反应温度高于390℃时，软化点过高，所以不考虑此条件。因此，反应温度应选在380℃。2.1.3催化剂和交联剂加入量对中低温煤焦油沥青制备改质沥青的影响图4所示为反应温度380℃、反应时间8ｈ下，催化剂和交联剂加入量对改质沥青性能的影响。由图4可以看出，软化点随着催化剂和交联剂加入量的增加而下降，当催化剂和交联剂加入量为0.5%时，软化点下降2℃～3℃，当催化剂和交联剂加入量为3%时，软化点为156℃。由此可知，催化剂和交联剂的加入对改质沥青的软化点有显著的影响，这是由于在聚合反应时催化剂中的烷基类物质会挥发，催化剂与交联剂之间形成相对均相的反应体系。催化剂和交联剂加入量为0.5%～2.5%时，结焦值提高1.94%，喹啉不溶物含量提高2.83%，甲苯不溶物含量提高2.25%，这三个性能变化不明显，因此可以由软化点的变化来初步判断催化剂和交联剂的改性效果。当催化剂和交联剂加入量为2.5%时，软化点为158℃，下降速度趋于稳定，表明此时催化剂和交联剂加入量已趋于饱和。根据以上分析，确定催化剂和交联剂加入量为2.5%。通过以上对中低温煤焦油沥青催化聚合反应时间、反应温度及催化剂和交联剂加入量的考察，得到的改质沥青流变性差且软化点和甲苯不溶物含量高于改质沥青工业标准（YB/T5194－2015），所以为制备合格的改质沥青，可将中低温煤焦油沥青与乙烯焦油和蒽油调和进行改质。2.2不同调和比例对中低温煤焦油沥青制备改质沥青的影响调和中低温煤焦油沥青在反应温度为380℃、反应时间为8ｈ下进行反应得到的改质沥青的性能见图5。由图5可以看出，CTP1制备的改质沥青的结焦值和软化点最大，这是由于乙烯焦油与中低温煤焦油沥青调和后聚合生成大分子结构，残留的碳原子增多，分子中Ｃ与Ｈ的原子比增大，容易结焦；CTP3是中低温煤焦油沥青和蒽油调和的沥青，其制备的改质沥青的软化点、结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量在5种调和沥青制备的改质沥青的相应值中最低的，这是因为蒽油在室温下呈液体且蒽油中含有的蒽、菲、芴、苊等物质聚合后易升华；CTP5制备的改质沥青的结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量都达到改质沥青工业标准YB/T5194－2015的要求，软化点降低到157℃，这是因为乙烯焦油和蒽油的加入改变了沥青的流变性能。因此，综合考虑选择CTP5制备改质沥青。
2.2.1反应时间对调和中低温煤焦油沥青制备改质沥青的影响以CTP5为原料，在反应温度为380℃时，考察反应时间对改质沥青性能的影响，结果如图6所示。与图2相比，调和中低温煤焦油沥青聚合制备的改质沥青的软化点明显低于中低温煤焦油沥青聚合制备的改质沥青的软化点，表明调和中低温煤焦油沥青可以改变流变性并能有效降低软化点；由图6可以看出，随着反应时间的增加，软化点、结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量均上升，当反应时间为7ｈ时，软化点为150℃，结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量均在改质沥青工业标准YB/T5194－2015的范围内，当反应时间为7ｈ～8ｈ，结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量曲线趋于水平，表明反应逐渐达到饱和状态，说明调和沥青可以缩短反应时间，所以选择反应时间为7ｈ。2.2.2反应温度对调和中低温煤焦油沥青制备改质沥青的影响以CTP5为原料，在反应时间为7ｈ下，考察反应温度对改质沥青性能的影响。由图7可以看出，随着反应温度的升高，软化点、结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量呈上升的趋势。在370℃～380℃时，曲线趋于水平，说明改质沥青对温度的敏感度逐渐降低；在380℃～390℃时，甲苯不溶物含量超过改质沥青工业标准YB/T5194－2015的要求，这是由于体系反应温度过高，使得热聚合反应程度加深，小分子芳烃聚合成稠环芳烃，生成相对分子质量较大的聚合物；通过对反应温度的考察，得出调和沥青可以降低反应温度，所以选取反应温度为370℃。2.2.3催化剂和交联剂加入量对调和中低温煤焦油沥青制备改质沥青的影响以CTP5为原料，在反应温度为370℃、反应时间为7ｈ下，考察催化剂和交联剂加入量对改质沥青性能的影响，结果如图8所示。由图8可以看出，随着催化剂和交联剂加入量的增加，改质沥青的软化点逐渐下降，催化剂和交联剂加入量为0.5%～1%时，软化点下降约为3℃，催化剂和交联剂加入量为1.5%～2.5%时，软化点下降约为4℃，催化剂和交联剂加入量为2.5%～3%时，软化点下降约为2℃，这说明加入催化剂和交联剂能有效地降低软化点，但随着催化剂和交联剂加入量的增加，下降速度变得缓慢且趋于饱和，综合考虑催化剂和交联剂加入量应选取2.5%为宜。β树脂含量是甲苯不溶物含量与喹啉不溶物含量的差值，由图8可知，随着催化剂加入量的增加，β树脂含量升高。β树脂含量代表沥青的黏结性能，改质沥青的β树脂含量高于原料中低温煤焦油沥青的β树脂含量，说明改质沥青的流动性能要好于中低温煤焦油沥青的流动性。以CTP5为原料，在反应温度为370℃、反应时间为7ｈ、催化剂加入量为2.5%的条件下得到的改质沥青的软化点、结焦值、甲苯不溶物含量、喹啉不溶物含量和β树脂含量均符合行业标准YB/T5194－2015，结果与工业标准比较见表2。图9所示为中低温煤焦油沥青和改质沥青的红外吸收光谱。由图9可以看出，中低温煤焦油沥青与其经催化聚合反应获得的改质沥青的化合物组成在宏观上很相似。在3425cm-1处有中等强度的吸收峰，为酚O-H的伸缩振动吸收峰，2920cm-1处的吸收峰为芳烃的取代侧链上亚甲基的伸缩振动峰，1602cm-1处较强的吸收峰由芳环骨架上C=C的伸缩振动引起，表明沥青主要由稠环芳烃化合物组成，改质沥青在此处的峰变得剧烈，说明芳香度提高。在700cm-1～900cm-1的指纹区观察到871cm-1处、839cm-1处和746cm-1处三个吸收峰，这三种峰分别对应于芳环上孤立的氢、两个相邻的氢和四个相邻的氢原子，这是稠环芳烃分子C-H面外弯曲振动的特征吸收峰，这三个吸收峰与芳环平面上相邻氢的数目有关。经过催化聚合制备的改质沥青的稠环芳烃分子C-H吸收峰的强度比中低温煤焦油沥青的稠环芳烃分子C-H吸收峰的强度大，且在700cm-1～900cm-1之间改质沥青的峰强度逐渐增大，这代表改质沥青的聚合程度提高。通过性质测定和红外光谱分析发现改质沥青中的化合物芳环上的取代基较多且烷基取代的化合物大多数为单取代的芳烃分子，还含有少量二取代和三取代的多取代化合物，而中低温煤焦油沥青中仅含有较少烷基取代的芳烃化合物。图10ａ和图10ｂ所示分别为中低温煤焦油沥青和改质沥青的偏光显微照片。由图10ａ可以看出，整个视野基本上呈黑色，只有几个小球体；由图10ｂ可以看出，小球体数量明显增多。小球体为各向同性中间相，中间相主要成分是大分子的稠环芳烃，因此也证明了红外光谱的分析。1）中低温煤焦油沥青催化聚合的反应条件对改质沥青的性能有较大影响，随着反应温度的升高和反应时间的增加，改质沥青的软化点、结焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量均提高，加入催化剂和交联剂可以有效降低软化点，当催化剂和交联剂加入量为2.5%时，软化点下降速率趋于饱和，但甲苯不溶物含量和软化点仍高于改质沥青工业标准YB/T5194－2015。2）调和中低温煤焦油沥青可以提高改质沥青的流变性能，降低软化点，并缩短反应时间、降低反应温度，从而提高改质沥青的性能，其中CTP5的调和效果最好，在反应温度为370℃、反应时间为7ｈ、催化剂和交联剂加入量为2.5%的条件下制备的改质沥青符合工业标准YB/T5194－2015。
