炭负极材料的改性

2021-11-15 16:09:32   来源:沥青基碳材料   评论:0 点击:   字体大小:

炭负极材料的改性

在负极材料的研究过程中,由于使用的炭材料的来源、制备过程的不同,固有的一些缺陷结构可能导致电解液的分解和不可逆容量的增加;炭负极上发生有机溶剂的不可逆分解和溶剂在石墨层间的共插入都会对电极的行为产生负面影响,并降低循环效率。因此,为了提高炭负极材料的性能,改善铿离子电池的电化学性能,人们开始对炭材料进行修饰与改性的研究。 

掺杂型炭材料

在炭材料中,有选择的掺入其它的非碳元素,能显著地改变炭材料的嵌铿行为。利用非碳元素化合物浸渍或混入前驱体中,在热处理掺杂炭或在化学气相沉积制备炭的过程中,同时使用非碳元素的化合物和苯等有机物一起进行气相热解沉积。掺入的元素主要分为非金属类和金属类。引入的非金属元素主要是B, S,P, N, S, O等,其中最典型的是硅和硼在炭材料中的掺杂。而入的金属元素有钾、镁、铝、稼、钒、镍、钻、铜、铁等

炭材料表面氧化处理

 离子得失电子的电化学反应及首次充电时的SEI膜成膜反应均在炭材料的表面进行,因而对炭材料表面进行处理,可以取得理想的效果,具体的处理方法有:酸、热和超声波处理,这些方法均在不同程度上提高了炭负极的充放电性能。

    如日本东芝公司曾经采用轻度氧化方法改善MCMB的表面结构。在2800石墨化处理后的中间相炭微球的表面有一层比内部具有更高石墨化程度的炭,这层炭使得MCMB的充放电容量小并且循环性能差,如果将MCMB在空气中于630-660 下氧化一段时间,再在Ar气氛下1000处理5小时,通过这样处理来除去表面的炭层,使得改性后的MCMB的循环稳定性大大增强。而Y. Ein和Yamanoto采用HN03和(NH4)2S208作为氧化剂对人造石墨进行化学氧化处理,处理后样品的粒径不变,比表面积稍有下降,氧含量增加。与未处理的石墨试样相比,经HN03和(NH4)2S208化学氧化处理的试样的可逆嵌铿容量分别增加了9%和23%。内有人将石墨在550马弗炉中处理2个小时,也有用浓NaOH溶液和浓HN03溶液处理。测试所得循环性能表明这几种方法都取得较好的效果。

炭材料表面包覆处理

为了克服单一采用某种材料的不足,综合几种不同炭材料的优点,在高度石墨化的炭材料或硬炭材料表面包覆一层无定形炭材料,制备出具有核一壳复合结构的炭材料]。用无定形炭包覆石墨,既可保留石墨高容量和低电位平台等特征,又具有无定形炭材料可与溶剂相容的特征。目前使用的方法有M.Yoshio采用的热气相分解法;Songhun Yoon使用的混合有机溶剂热分解法。

      在国内,徐秀丽等通过深度聚合获得高固含量沥青,用高固含量沥青实现高比例包覆,他们以石油沥青或煤沥青为原料,聚合反应后再与石墨、有机溶剂混合进行热处理。陈闻杰等将小粒径的球形石墨和高软化点沥青混合均匀后投入到通入氮气的高温炉子进行热处理,将热处理后的粉体进行过筛处理。马军旗等将球形石墨和沥青混合,在350-500℃, 10-10000Pa条件下进行聚合反应,分离出同相颗粒,再进行碳化石墨化处理。周永元将天然石墨球与煤焦油混合加入高压釜内,通入氮气进行搅拌,控制反应温度到200 ℃时,恒温使煤焦油中的轻组分挥发掉,然后关N2及出气阀,并升温至400℃,保温2h,降温后,釜内物料经真空抽滤,得中间相炭材料包覆的石墨。于作龙将粒径小于50um的球形天然石墨表面包覆浸渍沥青,将包覆沥青的石墨在800℃-1500℃的温度范围内于Na条件下热处理,形成具有低结晶度碳材料壳层的复合石墨材料。

    在国外,各大公司也使用各自的方法生产产品:三菱瓦斯化学公司提出一种负极,其内部为高结晶度炭,表面覆有乱层结构无定形炭;日立马克赛尔公司提出将具有石墨结构的有机聚合物或炭材料包覆沥青后进行热处理。日清纺织公司得出了更广泛的包覆结构类型,被包覆颗粒炭可以是石墨、炭黑、乙炔黑或玻璃炭,包覆层可以是聚炭化二亚胺、酚醛树脂、沥青、焦油、焦炭、吠喃树脂、聚丙烯睛、粘胶纤维、聚氯丙烯睛。日本村田制作所提出在沥青焦、MCMB、针状焦、整体中间相等石墨化炭材料表面包覆酚醛树脂、吠喃树脂、炭黑等。大阪煤气公司等提出将具有高结晶度的芯部炭材料浸入成膜材料中,成膜材料具有较低结晶度,用有机溶剂洗涤后进行干燥

来源:施啸奔    硕士论文


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