中石化集团专家解读催化裂化装置可再生法烟气脱硫技术若干问题探析！

(中石化广州工程有限公司，广东省广州市)

摘要：干法(活性焦)可再生脱硫技术和湿法(有机胺)可再生脱硫技术，在吸附剂(吸收剂)循环使用、酸性气二氧化硫(SO2)回收利用等方面均符合循环经济和绿色发展理念的要求。干法(活性焦)可再生脱硫技术可实现脱硫脱硝一体化协同处理、高盐废水“零排放”和净化烟气达标排放，适用于原料烟气中SO2质量浓度小于或等于2 000 mg/m3的场景，回收得到干酸性气SO2的体积分数大于20%(干基)，工艺过程产生的废活性焦细粉属于危险废物，将成为该技术推广应用的制约因素，需要妥善处置。湿法(有机胺)可再生脱硫技术可实现烟气中高浓度SO2脱除，需要选择性催化还原(SCR)脱硝技术配合才能实现烟气净化过程，适用于原料烟气中SO2的质量浓度大于 2 000 mg/m3的场景，且SO2的质量浓度上限(15～20 g/m3)范围较宽，回收得到湿酸性气SO2的体积分数大于90%(湿基)，减少含胺废水排放数量，提高氧化处理效果，是该技术的绿色发展方向。

关键词：催化裂化装置 可再生法 烟气脱硫 高盐废水 干法 活性焦 湿法 有机胺

湿法(钠法)烟气脱硫技术在催化裂化装置上广泛应用，但面临白色烟羽、新鲜水消耗量大、高盐废水排放受限、设备管线腐蚀较严重、运行成本较高等问题，部分装置还会出现净化烟气中携带三氧化硫(SO3)气溶胶浓度高导致出现蓝色烟羽现象，这些问题已经成为困扰炼化企业发展的共性问题。

随着GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的发布实施以及国家和地方对环境保护政策要求的逐步提高，对烟气排放的关注点从净化烟气中SO2、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)排放浓度是否满足排放限值要求，逐步转向工艺平稳运行、设备长周期运行、进一步降低生产运行成本以及烟气中携带SO3气溶胶和可凝结颗粒物(可溶性盐)排放、蓝色烟羽和白色烟羽、高盐废水进一步治理等方面。随着对湿法(钠法)烟气脱硫技术认识的不断提高，为解决高盐废水排放问题,个别炼化企业的催化裂化装置已经采用并实施半干法(钙法)烟气脱硫技术[1-2]、干法(活性焦)烟气脱硫技术来缓解高盐废水排放的压力。

表1对比分析了湿法(钠法)烟气脱硫、半干法(钙法)烟气脱硫和干法(活性焦)烟气脱硫的技术特点，重点分析了各种烟气脱硫技术的不足。

从环境保护角度看，半干法(钙法)烟气脱硫技术和干法(活性焦)烟气脱硫技术在高盐废水“零排放”、净化烟气排放透明度等方面具有明显优势。从资源消耗与回收利用的角度看，干法(活性焦)烟气脱硫技术不外排高盐废水，吸附剂(活性焦)在烟气脱硫、脱硝工艺过程中再生循环使用，酸性气SO2回收利用，更加符合循环经济和绿色发展的理念。

2.1 污水资源化利用政策

工业污水是污水的重要组成部分，提高工业污水的资源化利用是企业绿色转型升级的必然要求，也是企业实现高质量和可持续发展的必然要求。2021年，国家发展改革委联合科技部、工业和信息化部等部门印发了《关于推进污水资源化利用的指导意见》(发改环资[2021]13号)。要求秉持“节水即治污”的理念，坚持节水优先，强化用水总量和强度双控[3]。将污水资源化利用作为节水开源的重要内容，再生水纳入水资源统一配置，全面系统推进污水资源化利用工作。

1)为选择性催化还原脱硝技术；2)为臭氧低温氧化脱硝技术；3)为催化氧化吸收脱硝技术。

2.2 企业污水排放限值控制

炼化企业生产过程多个环节产生高盐废水，如湿法(钠法)烟气脱硫的脱硫废水、锅炉产汽系统的反渗透浓水、循环水系统的排污水等，其中含有大量盐类、重金属元素等污染物。GB 8978—1996《污水综合排放标准》和GB 31570—2015没有将全盐量作为控制限值指标，高盐废水排放直接危及生态环境，导致江河水质矿化度提高，严重污染土壤、地表水、地下水。山东省率先将总氮、全盐量和硫酸盐纳入控制因子，对企业总外排污水排放控制将越来越严格。表2列出部分地方标准污水排放限值要求。

2.3 高盐废水处理

湿法(钠法)烟气脱硫设施外排大量高盐废水，其中含有硫酸盐、硝酸盐等物质，部分省市已经出台企业总外排污水全盐量控制限值等排放标准，高盐废水将逐步受限。半干法(钙法)烟气脱硫技术和干法(活性焦)烟气脱硫技术可以实现脱硫废水“零排放”，对解决全厂高盐废水排放问题更有益。

干法(活性焦)可再生脱硫技术可实现脱硫废水“零排放”，在吸附剂循环使用、酸性气SO2回收利用等方面具有独特优势，符合循环经济和绿色发展理念的要求。在冶金、钢铁、电力、水泥、陶瓷、玻璃等领域有很多成功的应用案例和良好业绩，酸性气SO2回收后大部分用于制硫酸。图1为典型活性焦可再生烟气脱硫工艺流程示意。

表2 部分地方标准污水排放限值要求

1)包含南四湖东平湖流域、沂沭河流域、小清河流域、海河流域和半岛流域等5个部分；

2)排入Ⅱ，Ⅲ类水环境功能区的污水，其水污染物排放执行一级排放限值；排入Ⅳ,V类水环境功能区的污水，其水污染物排放执行二级排放限值；

3)尾水排海的不受全盐量控制限值指标限制；

4)排入GB 3838—2002《地表水排放标准》中Ⅲ类水域(划定的饮用水源保护区和游泳区除外)和排入GB 3097—1997《海水水质标准》中二类海域的污水，执行一级标准；排入GB 3838—2002中Ⅳ，Ⅴ类水域和排入GB 3097—1997中三类海域的污水，执行二级标准。

图1 典型活性焦可再生烟气脱硫工艺流程示意

1987年4月，日本出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)重油催化裂化(RFCC)装置采用日本三井(Mitsui)矿业 (株)公司的活性炭吸附法脱硫脱硝技术，再生烟气处理规模为200 dam3/h，原料烟气硫氧化物(SOx)的体积分数为290 μL/L,NOx体积分数为100 μL/L，SOx脱除效率约为90%，NOx脱除效率约为70%。

国内某炼化企业催化裂化装置采用干法(活性焦)可再生烟气脱硫工艺，工程建设正在进行中，尚未见工业化应用的相关报道。

干法(活性焦)工艺通过活性焦作为吸附剂，完成对烟气中SO2的吸附和脱附过程以及对NOx的选择性催化还原过程，可同时实现烟气脱硫脱硝一体化协同治理与净化，避免了烟气脱硫高盐废水排放问题。活性焦消耗主要分为物理消耗与化学消耗两部分，化学消耗是指在脱硫脱硝过程中碳(C)元素参与化学反应过程的消耗；物理消耗是指在活性焦循环过程中由于物理摩擦、挤压和物料循环路径上的磨损等因素造成的损耗。活性焦通用规格为φ9 mm×(5～12) mm，每吨SO2总消耗指标约为25 kg。

湿法(有机胺)可再生脱硫技术脱硫、除尘效率高，SO2吸收选择性高，在吸附剂循环使用、酸性气SO2回收利用等方面优势突出，也符合循环经济和绿色发展理念的要求。图2为典型有机胺可再生烟气脱硫工艺流程示意，该技术在催化裂化装置烟气脱硫和硫磺回收装置烟气脱硫都有成功的应用案例[4-5]，酸性气SO2回收后大部分用于制硫磺，但业绩较少。文献[6]介绍了CANSOLV工艺、RASOC(Regenerable Absorption Process for SOx Cleanup)工艺和离子液循环工艺，这3种工艺在工艺原理、工艺流程和吸收剂(溶剂)类型方面有很多相似之处，也有很多差异，各有特色。

图2 典型有机胺可再生烟气脱硫工艺流程示意

控制原料烟气进吸附塔温度和再生塔温度，防止在吸附塔和再生塔内出现活性焦细粉爆燃，是干法(活性焦)烟气脱硫工艺安全设计的核心。

冬小麦秋季播种后需要≥0℃积温250-400℃，全生育期所需积温1900-2300℃(250-280d)；春季日平均气温稳定通过0℃以上冬小麦开始返青，日平均气温稳定通过3℃以后，冬小麦开始起身、分蘖，4-6℃为返青期适宜生长温度，6-8℃起身，冬小麦拔节期最适温度12-16℃，最低温度10℃，抽穗期最适温度15-20℃，最低温度9-11℃。冬小麦早、中、晚熟种需要≥0℃积温分别为1700-2000℃、2000-2200℃、2200-2400℃。民和县冬小麦以早、中熟种为主，冬小麦抽穗期在5月中下旬。

2016年12月5日，国家能源局发布DL/T 1657—2016《活性焦干法脱硫技术规范》，该标准于2017年5月1日实施。其中第5.3.3条规定，活性焦吸附塔入口烟气温度不应大于150 ℃。事故状态下，入口烟气温度不超过180 ℃，时间不超过2 h。表3列出了DL/T 1657—2016推荐的系统运行参数适宜值。

2017年 4月12日，国家工业和信息化部发布JB/T 13172—2017《活性炭吸附脱硫脱硝技术装备》，该标准于2018年1月1日实施。其中，第4.3.3条规定，脱硫脱硝反应器床层温度应控制在80～145 ℃，在系统运行初期宜按上限不高于110 ℃控制;第4.3.4条规定，脱硫脱硝反应器应设置氮气喷入系统。当脱硫脱硝反应器床层活性炭严重超温(超过145 ℃)时，应打开系统旁路，关闭脱硫脱硝反应器的烟气入口和出口切断阀，并打开氮气喷入阀，以防止发生火灾。

(1)再生温度控制

JB/T 13172—2017第4.5.5条规定，再生塔活性炭温度宜控制在360～450 ℃；第4.5.6条规定，冷风循环设备应确保出再生塔的活性炭温度不高于120 ℃；第4.8.3条规定，脱硫脱硝反应器在内部活性炭温度达到145 ℃时报警，达到155 ℃时系统自动打开旁路烟道，同时，活性炭移动床喷入氮气;第4.8.4条规定，再生塔应能实现报警和喷入氮气的自动联锁,再生塔在内部活性炭温度达到450 ℃时报警，达到470 ℃时自动喷入氮气。

(2)烟气细颗粒物控制

活性焦具有吸附除尘作用，烟气中的细颗粒物会进入活性焦孔隙，导致吸附净化效率降低，一般在烟气干法(活性焦)脱硫设施上游设置除尘设施，确保脱硫设施稳定运行。DL/T 1657—2016第5.3.2条规定，吸附塔入口烟气粉尘的质量浓度不宜高于30 mg/m3。

(3)活性焦细粉

活性焦在吸附塔和再生塔之间循环利用，磨损的活性焦细粉通过振荡筛除去,同时补充新鲜活性焦，维持循环系统内活性焦的优良吸附性能。2020年11月27日，国家生态环境部、国家发展改革委、公安部、交通运输部和国家卫生健康委等联合颁布《国家危险废物名录》(2021版)中明确规定，烟气、VOCs治理过程产生的废活性炭属于危险废物(类别:HW49，编号：900-039-49)，需要妥善处置。

(4)净化烟气与酸性气SO2

净化烟气中含有少量活性焦细粉，需要进一步除尘才能实现烟气中的颗粒物达标排放(其质量浓度小于或等于5 mg/m3)。

酸性气SO2中也含有少量活性焦细粉，要根据酸性气SO2利用方案判定是否需要进一步脱除颗粒物，满足下一道工序对原料的要求。

(1)脱硝功能

湿法(有机胺)工艺是通过有机胺作为吸收剂实现对烟气中SO2的吸收和再生的过程，可实现烟气脱硫过程，但该工艺过程缺乏脱硝功能，需要SCR脱硝技术配合才能实现烟气净化全过程。

(2)颗粒物和SO3影响

原料烟气中颗粒物和SO3含量对湿法(有机胺)烟气脱硫工艺过程影响较大，通常控制进入吸收塔的颗粒物质量浓度不大于30 mg/m3，SO3的质量浓度不大于10 mg/m3。为消除颗粒物和SO3的影响，通过在烟气进入吸收塔前设置湿式静电除雾器(WESP)脱除烟气中颗粒物和SO3等杂质，提高溶剂循环系统有机胺的洁净度，降低热稳定盐浓度和生成速度，可以有效减缓吸收、再生系统腐蚀。

(3)含胺废水

在脱除溶剂循环系统颗粒物和热稳定盐过程中，外排含胺废水量与脱除颗粒物和热稳定盐工艺以及进入吸收塔烟气中颗粒物和SO3浓度有关，因其含有少量的有机胺，COD浓度较高，处理难度大，需要采用特殊的氧化工艺处理。

(4)湿式静电除雾器

吸收塔前置WESP对减少含胺废水排放至关重要，是影响湿法(有机胺)烟气脱硫工艺长周期运行的关键因素。WESP捕集烟气中游离水(携带氯离子、氟离子等)、颗粒物、SO3等有害物质，将WESP捕集的物质导出系统处理，也会产生少量的高盐废水。

(5)有机胺损失

有机胺性质稳定，在吸收和再生过程中，理论上不存在有机胺分解或挥发损失问题。有机胺损失主要表现在吸收塔顶部净化烟气携带、脱除有机胺系统颗粒物和热稳定盐过程随含胺废水外排损失，有机胺的补充数量为系统总藏量的5%～10%。

(6)高盐废水

在预洗涤塔部分，原料烟气经过洗涤脱除颗粒物、降温后进入WESP和吸收塔，为控制预洗涤塔急冷水循环系统中颗粒物、氯离子(Cl-)等浓度，预洗涤塔需要外排一部分pH值为1～2的酸性污水，经注碱(NaOH)中和、澄清和氧化后外排，这股外排污水也属于高盐废水，排放量为常规湿法(钠法)烟气脱硫的5%～10%。

随着国家环境保护政策要求的逐步提高，对企业污水排放控制将越来越严格，建议炼化企业在发展规划或工程建设项目前期策划时，要充分考虑提高全厂总硫回收率，从源头上减少水资源的消耗量和工业污水(特别是高盐废水)排放量，对保护环境意义重大。

(1)干法(活性焦)可再生脱硫技术和湿法(有机胺)可再生脱硫技术，在吸附剂(吸收剂)循环使用、酸性气SO2回收利用等方面都符合循环经济和绿色发展理念的要求。

(2)干法(活性焦)可再生脱硫技术可实现脱硫脱硝一体化协同处理、脱硫污水“零排放”和净化烟气达标排放，适用于原料烟气中SO2的质量浓度小于或等于2 000 mg/m3的场景。该工艺过程基本不消耗水，烟气透明度好，在这些方面具有独特优势。活性焦物理损耗关系到装置稳定运行，是调试及运行过程的关键控制参数。废活性焦细粉属于危险废物，将成为该技术推广应用的制约因素，需要妥善处置。

(3)湿法(有机胺)可再生脱硫技术可实现高浓度SO2烟气硫的脱除，需要烟气SCR脱硝技术配合才能实现烟气净化过程，适用于原料烟气中SO2的质量浓度大于2 000 mg/m3的场景，且SO2的质量浓度上限(15～20 g/m3)范围较宽，原料烟气中SO2越高，技术优势越突出。该工艺过程需要消耗大量水，需要外排少量高盐废水。净化烟气为湿烟气，白色烟羽影响视觉效果，如有特殊需求，需增设“消白烟”设施。

(4)干法(活性焦)可再生脱硫技术回收得到干酸性气，SO2的体积分数大于20%(干基)，其余大部分为二氧化碳(CO2)和饱和水蒸气(H2O)，还含有少量活性焦细粉；湿法(有机胺)可再生脱硫技术回收得到湿酸性气，SO2的体积分数大于90%(湿基)，其余大部分为饱和水蒸气(H2O)。酸性气SO2回收利用是循环经济和绿色发展的关键，建议深入研究回收的酸性气SO2在炼化企业的综合利用方案，进一步提高脱硫副产物的附加值和企业整体经济效益。

(5)提高溶剂循环系统有机胺的洁净度，降低热稳定盐浓度和生成速度，对湿法(有机胺)可再生脱硫技术至关重要，直接影响催化裂化装置长周期运行。减少含胺废水排放数量，提高氧化处理效果，是湿法(有机胺)可再生脱硫技术的绿色发展方向。

作者简介：胡敏，正高级工程师，中国石油化工集团有限公司高级专家，中石化广州工程有限公司首席专家、公司技术委员会副主任，主要从事石油化工废气净化工程设计与工程技术开发工作。