摘 要：中间相沥青是制作一系列优质炭材料的前驱体，原料来源通常为煤焦油沥青和石油沥青，但因沥青结构复杂，杂元素多，合成的中间相产品性能不均一，影响最终产品的质量。本文概述了以模型芳烃为原料，使用热聚合法、催化合成法和卤素诱导法制备合成沥青中间相的技术原理、研究现状和进展，以及高品质合成沥青中间相下游炭材料的特点和应用领域。
以中间相沥青为前驱体，可制作炭纤维、泡沫炭、炭微球、针状焦等高端炭素产品，广泛应用于航空航天、国防工业及民用行业。目前煤焦油沥青和石油沥青来源丰富，产量大，常作为制备中间相沥青的原料，但其组分结构复杂，含有 O、N、S 等杂元素和微量金属元素，分子量分布宽，制备中间相沥青化学反应过程激烈，不能有效掌控，无法制得品质均一的中间相产品。原料性质差异与不同的合成方法都会导致中间相产品性质不同，许多研究者以模型芳烃为原料制备中间相产品，以期获得理想的前驱体。本文着重介绍合成沥青及中间相的最新进展及其应用。
1 研究进展
1.1 沥青原料
最广泛的原料一般为煤沥青和石油沥青。纯芳烃化合物具备芳香性好、纯度高、组分单一等优点，以芳烃化合物为原料制备的中间相沥青，分子量大但分布窄，高温流变性好，产品性能优良，制得的炭素产品可满足高端领域的要求。因此许多科研工作者以苯、萘、甲基萘、蒽、菲、四苯并吩嗪和苊烯等为原料，开展制备合成沥青转化中间相的研究，图 1为不同芳烃原料制得中间相沥青典型基元结构。
煤沥青中间相分子结构呈圆盘状，为平面刚性分子，分子芳香度和缩合度高，缺少烷基侧链；石油沥青中间相分子结构含有较多的支链和侧链，含有一定量的饱和结构，但分子平面度较差；纯芳烃沥青中间相分子结构为棒状。研究人员认为合成沥青中间相性能优于普通沥青中间相，段春婷等通过研究发现，合成沥青中间相光学组织呈现广域流线型， 形态结构均匀，分子量大且分布窄，饱和基团含量高。煤沥青中间相光学组织主要呈现团块状粗镶嵌和细镶嵌结合的形貌，小分子含量高，饱和基团含量低，流动性差。
1.2 合成沥青中间相的制备方法
1.2.1 热缩聚法
热缩聚法是通过热处理使反应体系产生活性自由基，进而促使自由基聚合，因此反应体系需要一定的温度和压力，但过高的反应临界温度和压力会引起热缩聚过程不可控，局部过热，反应体系黏度增加， 会导致生成的中间相产品具有镶嵌结构，品质不均一，分子量分布过宽，质量差，收率低。通常会采用加氢、原料净化和加入共炭化物质等措施改性。
殷玲以中温沥青为原料，无烟煤、环氧树脂为改 性剂，采用热聚合法考察了改性效果，结果发现改性 后的沥青各向异性程度增加， 中间相小球含量增多， 芳香度明显提高，一环芳烃含量明显减少，二环芳烃含量明显增加，多环类芳烃有不同程度的增加。
1.2.2 催化合成法
催化法主要是通过催化剂与芳烃分子间形成 配合物或者使其质子化从而达到降低聚合反应活化能的目的，反应过程较为温和，在催化聚合过程中， 沥青分子存在一定量的环烷结构和烷基侧链， 能够增强沥青分子的活动能力，保证反应体系的流 动性， 更容易形成中间相。目前催化法主要包括AlCl3 催化法、超强酸（HF/BF3）催化法和固体酸催化法。
AlCl3 催化法能够有效地降低中间相的形成温 度，可缩短反应时间，提高产率，而且腐蚀性较低，价格低廉，其原理见图2。反应过程中 H2O 作为共引发剂， 充当质子给体，AlCl3 催化萘合成沥青过程中 除了发生碳阳离子亲电取代反应外，还存在氢转移 和分子重排等附加反应。 但为达到活化作用，添加量一般为反应物质量的 5%~10%， 由于 AlCl3 不易 挥发，在产物中无法彻底分离去除，影响所得中间相沥青的性能，限制了应用范围，因此研究人员开发出来许多去除 AlCl3 的方法。 刘犇等 以精萘为原料，AlCl3 为催化剂在 160 ~ 240 ℃下制备萘合成沥青。将萘沥青在 70 ℃下，采用酒精脱除单体，在超声和搅 拌共同作用下对其进行洗涤，减少了分子间的包埋，其 中温度条件为 80~90 ℃，先碱洗 2 次，后酸洗 4~6 次，再 水洗直至水溶液中检测不出氯离子， 可将萘沥青的灰 分降低至 500×10-6 以下， 制得的中间相含量大于90%，并形成流域结构，其软化点 251 ℃，产率 38%。
针对 AlCl3 的缺点， 研究人员开发出了超强酸（HF/BF3）催化法。 气态的超强酸易与产物分离，产物无残留，所得中间相沥青性能优异，其原理见图3。HF/BF3 首先在较低温度下与萘形成 π 键络合物， 以降低芳香环上的电子云密度并进一步形成带正电荷的碳氢基团，随后带正电荷碳氢基团在最大碱 度的位置进攻第2个芳香分子得到二聚体，二聚体进一步聚合得到萘十聚体的低聚物。郭建光以萘为原料，HF/BF3 为催化剂，通过两步法，先催化制备萘沥青，然后热缩聚生产中间相沥青， 结果发现 140 ℃下催化合成的萘沥青在400 ℃下热缩聚 2 h， 可以合成 100%含量的广域流 线型中间相沥青。因为超强酸具有极强的腐蚀性，生产过程中对 设备材质要求严格，并具有一定的安全风险，目前 由于成本和环境要求，暂无大规模工业化生产。
1.2.3 卤素诱导法
通过卤素原子的引入打开芳烃侧链和脱除，使芳烃分子发生齐聚反应，可从分子层面实现对反应过程的设计和控制。生成的产物具有线性的分子结 构，可纺性性能优良。葛传长以 1-甲基萘为原料，溴为引导剂，研究了直接热溴化法和溶剂辅助低温光溴化法制备合成沥青的过程，发现直接溴化法产物为芳环溴取 代产物，遵循亲电反应机理；溶剂辅助低温光溴化 法具有良好的甲基溴化选择性，生成二溴取代物的 副反应少，主要为甲基溴化物，遵循自由基反应机 理，随后在脱溴聚合反应中主要生成线性的亚甲基桥连的齐聚产物，具有良好的可溶性，通过热缩聚可生成广域结构的中间相。其溴化过程机理如图4。
2 沥青中间相的应用研究
（1）高性能炭纤维，具有超高模量（>900 GPa），强度>4 GPa，高导热系数（1200 W/(m·K)）和较低的 轴向电阻率（1.13 μΩ·m）。近年来，航空航天、国防工业的发展日新月异， 对材料的性能要求越来越高，高性能炭纤维复合材料的需求也逐年递增。主要应用于火箭推进器喷嘴、航天飞机的外壳与机翼等。
（2）可石墨化炭微球，中间相炭微球具有较高 的比表面积、丰富的活性位点、良好的导电性、较短的离子扩散路径等一系列特点，可以应用于锂离子 电池电极材料、电化学电容器电极材料、燃料电池催化剂载体、储氢材料和功能材料的添加剂。
（3）中间相沥青基泡沫炭，沥青基泡沫炭具有轻质、高导热性能、低热膨胀系数、高孔隙率、耐高 温、耐腐蚀、耐冲击、高导电和易与其他材料复合等 特殊性能，是一种功能强大的炭材料，拥有特殊的 三维网状结构。泡沫炭的特点使其在在武器装备、航空航天、燃料电池、商业以及医疗等多种领域都能广泛应用。
3 结论
随着我国太阳能、风能、核能等新能源产业和航空航天产业的持续发展，对超高强度、超高导热C/C 复合材料 （主要为中间相沥青炭纤维增强炭基 体）提出了更高的要求。高品质合成沥青作为高级炭素材料的优质前驱体，拥有十分广泛应用前景和迫切的现实需求。但是我国在制备高品质中间相沥青技术方面远远落后于日本、欧美国家，高端合成沥青必须依赖于进口。随着高品质合成沥青军民两用性材料的开发以及其在军事领域的特殊作用，西方发达国家逐渐减少对华出口量，执行严格的产品禁运，严重影响了我国先进炭材料产品的开发和应用。我国煤焦油资源丰富，以萘油、蒽油为原料通过热聚合和卤素诱导法制作而得的中间相沥青软化 点适宜、可纺性能优异、活性高，是制备高模量高导热系数的炭纤维和泡沫炭的理想原料，因此高品质合成沥青制备技术的开发具有重大的现实意义 。
