摘要:为制备优质的中间相沥青，以煤液化沥青为原料，在不同热聚合温度下制备中间相沥青，采用偏光显微镜、红外光谱仪、XRD、热分析等测试仪器对所得中间相沥青进行分析和表征。结果表明，温度对中间相沥青的收率、形貌和结构影响显著。随着温度升高，中间相沥青的收率降至86.2%，H含量降至3.96%，S含量有所下降，残炭率增大;中间相小球体的尺寸增大，逐渐出现融并现象，最终形成广域型中间相;煤液化沥青中的稠环芳烃、芳香烃的含量明显增加，烷烃成分则明显减少;煤液化沥青中的无定型区含量减少，分子的排列与取向性变好。选择低的热缩聚温度(410～420℃)，适当延长反应时间有利于反应方向的控制，从而达到制备优质中间相的目的。
引言
煤直接液化油渣由煤经高温高压加氢后未转化的煤、沥青质、重质油和无机物组成，其中沥青质与重质油约占50%。将煤直接液化油渣用溶剂萃取经过脱灰后得到的物质为煤液化沥青。该沥青除具有煤焦油沥青和石油沥青的一些特性之外，还具有其自身的特点，如氢碳比高，沥青高温融变性好，硫含量低，是炭素行业理想的原料。煤沥青制备中间相沥青受到相关研究者的重视。花双平等［1－2］以煤焦油沥青为原料制备中间相沥青，发现过高聚合温度使反应过于剧烈，体系内沥青分子过度脱氢和聚合;而当聚合温度不太高，适当延长时间更有利于中间相形成及融并。崔豫泓等［3］采用3种煤沥青为原料制备中间相沥青也得到了类似结论。吕婧等［4］以中温煤沥青为原料制备中间相沥青，发现温度对中间相沥青的形成影响较大，压力对中间相的含量和结构也有一定影响。前人主要采用煤沥青制备中间相沥青［5－7］，对煤液化沥青制备中间相沥青研究较少。笔者以煤液化沥青为原料，在不同热聚合温度下制备得到中间相沥青，采用偏光显微镜、红外光谱仪、XRD、热分析等测试仪器对所得中间相沥青进行分析和表征，以期制备出优质的中间相沥青。
1、试验
1.1 试验原料
试验选用中国神华煤制油化工有限公司上海研究院在500kg/d的残渣萃取装置上得到的煤液化油渣萃取物为原料(即煤液化沥青)，其基本性质见表1。
1.2 热聚合反应
采用美国PARR公司的4583型3.75L高压反应釜进行煤液化沥青的热聚合反应。升温速率为2～3℃/min，氮气气氛，以恒定的搅拌速度，0.2MPa压力，恒温7h后，冷却降温到室温，即得中间相沥青。
1.3 样品分析
中间相沥青的光学显微结构观测采用德国蔡司公司生产的Axioskop40APol型偏光显微镜。热重试验采用美国TA仪器公司生产的SDT－Q600同步热分析仪测试，样品用量约10mg，N2作保护气，气体流量100mL/min，升温速率10℃/min，由室温加热到终温1000℃。红外分析采用美国ThermoNicolet公司生产的NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描次数为128次，分辨率为4cm－1。XRD表征在荷兰PANALYTICAL公司的X'PertPRO衍射仪上进行，分析条件为:Cu/Kα线(0.154nm)，管压40kV，管流40mA，扫描速度2(°)/min，步长0.017°。
2 结果与讨论
2.1 热聚合温度对中间相沥青性质的影响
在热聚合温度410～440℃、热聚合时间7h、热聚合压力0.2MPa的条件下，研究温度对煤液化沥青热聚合收率的影响，结果如图1所示。由图1可知，煤液化沥青热聚合的收率随温度升高而快速下降，这是因为煤液化沥青在热聚合时发生了剧烈的热缩聚反应，形成自由基，随着温度的升高，形成的自由基增加，从而释放的轻组分气体增多。
煤液化沥青和不同温度下热聚合产物的元素分析及软化点见表2。由表2可知，与煤液化沥青相比，经过热聚合后的中间相沥青(以440℃为例)的C含量从90.54%增加到95.72%，H含量从5.23%下降到3.96%，S含量从0.08%下降到0.07%，N含量变化不大。说明中间相沥青形成过程中伴随着剧烈的热缩聚反应，形成自由基，且以脱氢缩聚为主，正是通过自由基之间的聚合向芳构化和稠环化方向发展，形成中间相沥青基分子。随着聚合温度的升高，大量的小分子物质挥发，中间相沥青的软化点呈现不断增加的趋势［8－10］。聚合温度为410℃，中间相沥青的软化点为205℃，当聚合温度上升到420℃时，中间相沥青的软化点迅速增加，为343℃，说明410～420℃是中间相微晶生长以及中间相小球大量增长的阶段。当聚合温度上升到430和440℃后，最终形成了半焦，无法软化。虽然提高反应温度可以缩短中间相的转化时间，但是却使得软化点迅速提高，不利于制备优质的中间相沥青。
不同热聚合温度下得到的中间相沥青的偏光显微照片如图2所示。由图2(a)可知，410℃条件下制备的中间相沥青只出现了中间相小球。伴随着原料沥青中的小分子轻组分挥发，原料沥青开始发生缩聚反应生成具有中间相性质的大分子，大分子成长并聚集到一定浓度后形成中间相小球体。随着温度的升高，中间相小球吸收母液组分开始长大达到一定尺寸后，出现融并现象(图2(b))。聚合温度达到430℃时，形成了广域结构(图2(c))，在440℃时出现了中间相的取向固化(图2(d))。
2.3 TG/DTG分析
煤液化沥青与中间相沥青(以420℃为例)的TG和DTG曲线如图3所示。由图3可知，煤液化沥青与中间相沥青开始失重温度均大于200℃。升温至200℃后，煤液化沥青的热失重曲线TG下降很快，DTG曲线出现一个明显的峰，残炭率迅速降低，此阶段主要发生沥青的热分解和热缩聚并析出轻油和烃类气体等。而中间相沥青的热失重曲线下降比较平缓，DTG曲线也出现了一个明显的峰，但热失重速率明显要低于煤液化沥青。550℃后煤液化沥青与中间相沥青继续失重，但失重率较小，失重曲线比较平缓。1000℃时，煤液化沥青残炭率为33.70%，而中间相沥青的残炭率达到70.54%。这主要是中间相沥青经过热聚合后，稠环芳烃、芳香烃含量明显增加，成为中间相沥青的主要部分，烷烃成分则明显减少［11－12］。
煤液化沥青与不同热聚合温度得到的中间相沥青的TG曲线如图4所示。
由图4可知，随着热聚合温度的升高，中间相沥青的失重曲线下降后逐渐平缓。1000℃时，煤液化沥青的残炭率为33.70%;热聚合温度为410℃时，残炭率为53.36%;聚合温度提高到420和430℃时，残炭率分别上升为70.54%和75.20%;聚合温度为440℃时，残炭率达到82.82%。这是由于随着聚合温度的升高，煤液化沥青中挥发掉的小分子物质越多，这从表2沥青的软化点变化也能看出，随着聚合温度升高，中间相沥青的软化点升高。
3.4 FTIR和XRD分析
采用红外光谱法和X射线衍射法对煤液化沥青和中间相沥青进行分析，研究中间相沥青形成机理。煤液化沥青与不同热聚合温度制备的中间相沥青的红外光谱图如图5所示。由图5可知，煤液化沥青经过热处理之后红外光谱的烷基吸收峰、芳烃吸收峰发生了较大的变化。随着热聚合温度的升高，在2859、2925cm－1处2个较强脂肪族的甲基、亚甲基以及次甲基的C—H面内对称和不对称振动峰的强度减小，而3043cm－1处芳环的C—H伸缩振动吸收峰强度明显增加。这表明煤液化沥青经过热处理后，稠环芳烃、芳香烃含量明显增加，成为中间相沥青的主要部分，烷烃成分则明显减少［4］。
煤液化沥青与不同热聚合温度制备的中间相沥青的XRD图谱如图6所示。由图6可知，煤液化沥青经过热处理后内部结构发生了较大变化。随着温度的升高，热聚合后的中间相沥青在2θ002处的衍射强度增强，衍射峰变窄。
根据XRD图谱计算得到微晶参数，结果见表3。由表3可知，随着温度的升高中间相沥青在(002)晶面上的衍射强度有所加强，衍射峰变窄，其内部晶面间距d002减小，碳原子层面堆积高度Lc增大。说明通过热处理，煤液化沥青中的无定型区含量明显减少，随着中间相含量的增加，形成了较规整的片层结构［4］。
结论
1)以煤液化沥青为原料，采用热聚合法制得中间相沥青。随着热聚合温度的升高，大大缩短了中间相转化的时间，但形成的中间相沥青软化点很高，很难再软化，选择低的热缩聚温度，适当延长反应时间有利于反应方向的控制，从而达到制备优质中间相的目的。随着聚合温度的升高，中间相沥青的收率、H含量和S含量下降，N含量变化不大。
2)由FTIR分析可知，煤液化沥青比中间相沥青具有更多的烷基侧链，随着聚合温度的升高，煤液化沥青中的稠环芳烃、芳香烃的含量明显增加，成为中间相沥青的主要部分，烷烃成分则明显减少。
3)XRD分析显示随着聚合温度的升高，煤液化沥青中的无定型区含量减少，中间相含量增加，形成了较规整的片层结构。热分析显示由于稠环芳烃、芳香烃的含量明显增加，中间相沥青的残炭率比煤液化沥青大。
