摘要：综述了浸渍剂沥青浸渍效果的影响因素，介绍了国内外浸渍剂沥青的研究现状及进展情况，简单阐述了几种浸渍剂沥青的生产方法及 QI 的脱除方法。根据国内浸渍剂沥青的生产和使用情况，展望炭材料专用浸渍剂沥青的应用前景。
浸渍是在一定温度和压力下使液态浸渍剂（如沥青、树脂、低熔点金属等）浸入炭材料气孔中的工艺过程。 其目的是提高炭材料的密度，使多孔炭质材料致密化，降低气孔率和渗透率，增加炭材料的机械强度及改善导电、导热性能。同时，浸渍还对炭材料内部的裂纹和气孔等缺陷具有“修补”作用，可提高炭材料的强度。沥青浸入被浸渍样品的气孔中主要靠黏滞流动，黏度较低的浸渍剂沥青其表面张力较低、流动性好、浸润能力强、可以较容易地渗透到材料坯体的孔隙中以提高浸渍增重率和浸渍均匀性。 同时，要求浸入孔内的沥青应具有尽可能高的炭化收率，使浸渍—炭化（或二次焙烧）的循环次数尽可能减少。综上所述，作为浸渍剂沥青，应具有较低的黏度和较高的炭化收率。炭材料属于多孔材料，部分气孔来源于骨料颗粒内部固有孔隙以及颗粒料之间的孔隙，而另外一部分气孔则是炭素生坯制品在焙烧热处理过程中形成的。大量气孔的存在必然会对炭素材料的性能产生很大的影响， 炭素材料制品的气孔率增大，其体积密度下降，机械强度降低，电阻率上升，导热性变差，高温使用时氧化速度加快，耐腐蚀性下降，并且更容易渗透。为此，对炭素制品进行浸渍密实化处理，降低孔隙率和渗透率，是提高炭素材料制品性能的重要工艺过程。
我国目前尚无适合炭素工业生产专用浸渍剂沥青， 大多根据需要调制中温沥青作为浸渍剂沥青，此类沥青既作黏结剂又作浸渍剂，其 QI 含量高达 2%-10%，严重阻碍了我国炭素行业的发展。而国外已将黏结剂沥青与浸渍剂沥青严格区分开来，采用专用的低 QI 含量沥青作为浸渍剂沥青， 使炭材料质量得到了显著提高。因此，研发适合我国炭素工业生产的专用浸渍剂沥青已刻不容缓。
1 浸渍剂沥青浸渍效果的影响因素
浸渍效果的影响因素主要为浸渍工艺条件（温 度、真空度、压力和时间）、被浸制品的结构状态及浸渍剂沥青的性能指标，其中浸渍剂沥青的性能是决定浸渍效果的主要影响因素。 浸渍剂沥青的主要性能包括：①相对密度；②黏度；③表面张力；④浸渍剂沥青对制品表面的接触角；⑤浸渍剂沥青中杂质的含量、形状和尺寸；⑥热处理后浸渍剂沥青的变化；⑦结焦残炭率。浸渍剂沥青的相对密度与增重 直 接 相 关，相 对 密 度 越 大，其 结 焦 残 炭 率 越 高。浸渍剂沥青在一定温度下进入焙烧制品气孔中主要 靠 黏 滞 流 动，故使用低黏度的浸渍剂沥青在达到同样增重时所需要的浸渍压力和浸渍时间可适当减少。
浸渍剂沥青中以 QI（喹啉不溶物）为代表的杂质是影响浸渍效果的主要因素。QI 分原生 QI 和次 生 QI，在炭素制品浸渍过程中，微米级原生 QI 颗粒会在多孔炭材料表面形成不透性滤饼，堆积在制品开口气孔入口处，并且随着厚度增加，其渗透阻力增大， 浸渍剂沥青所含稠环芳烃构成的次生QI 虽非硬质颗粒，但其也能在多孔炭材料表面形成接近非渗透的薄表面层，同样阻碍沥青向炭材料制品内部的渗透，从而降低浸渍效果。因此，炭素制品浸渍处理应该采用低 QI 含量的专用浸渍剂沥青。
作为浸渍剂沥青，除了应具有低的 QI 含量外，还要求其具有良好的高温流动性和渗透性，即低黏度，又希望其有尽可能高的结焦残炭值。炭材料浸渍要求浸渍剂沥青具有高的结焦残炭值，意味着在二次焙烧炭化成焦过程中较低的热解失重；同时还要求浸渍剂沥青在液相时有一个低的黏度，对炭坯体有很好的润湿性和渗透性。我国目前炭材料生产通常采用添加煤焦油或蒽油来调制浸渍剂沥青的软化点和黏度，煤焦油或蒽油相对于煤沥青属于低分子同类化合物，其添加起到了稀释作用，改变了煤沥青的分子组成，适量稀释剂油的加入可以降低沥青黏度，增加流动性，但是过多地加入煤焦油或蒽油会降低浸渍剂沥青的结焦残炭率。因此，需要浸渍剂的残炭率和流动性匹配达到一个最佳状态， 使浸渍剂沥青在具有尽可能高残炭率的情况下，保持浸渍所必需的流动性。
国外炭素材料生产企业普遍采用专用浸渍剂沥青进行高压浸渍处理，几类浸渍剂沥青的质量指标，见表 1。由于测试标准各异，上述数据无绝对可比性。但国外浸渍剂沥青 QI 含量普遍偏低，日本浸渍剂沥青 QI 含量低于 0.1%，相当于煤系针状焦生产用软沥青的指标，美国浸渍剂沥青QI含量低于3.5%，国外浸渍剂沥青软化点在 70~100 ℃，甲苯不溶物（TI）含量在 15%~22%，结焦值在 50%左右，灰分含量在 0.01%~0.2%。国外已将黏结剂沥青和浸渍剂沥青严格区分开来，采用低QI含量沥青作为炭材料生产用浸 渍 剂 沥 青。浸渍剂沥青在日本、美 国 等 国 家 已实现工业化生产。仅美国采用专门加工的石油沥青作炭材料浸渍剂沥青 ，石油沥青性能与煤沥青相似，虽然其炭化收率较后者低 ，但 其 组 成中有害杂质较少，对环境污染小，故开发和研制适合炭材料生产用的石油浸渍剂也是未来的发展趋势。
国外浸渍剂沥青的生产方法主要包括：（1）煤 焦油过滤法（西欧）：是在煤焦油加工装置中直接生产浸渍剂沥青。这种方法工艺简单，能耗低，但对滤网要求严格，工艺条件苛刻。（2）煤焦油溶剂抽提法：波兰国家煤化工研究所用煤焦油溶剂抽提法制备浸渍剂沥青。 这种方法净化效果较好，但溶剂用量较大，工艺能耗高。（3）热聚合法：根据原料路线不同还可分为：以蒽油为原科的热聚合法、切里-特 （Cherry-T） 法、 软沥青闪蒸聚合法。其中切里-特 （Cherry-T）法是比较有代表性的热聚合法，20 世纪 60 年代后期，美国、日本等国家研究开发了这种工艺，在焦油蒸馏过程中对沥青和重油馏分直接进行聚合改质，生产改质沥青（黏结剂）和浸渍剂沥青。热聚合法生产浸渍剂沥青产品收率低，聚合温度不好控制，温度偏低聚合效果不好，温度过高容易产生二次喹啉不溶物。我国炭素材料的生产中，尚未广泛采用炭材料专用浸渍剂沥青，各炭素厂根据实际情况，采用炭素生产用的黏结剂中温煤沥青通过煤焦油或蒽油稀释调制， 得到合适黏度的沥青进行高压浸渍处理。 浸渍剂质量的好坏直接影响到高性能炭材料的生产成本和材料性能，因此炭材料生产商非常重视浸渍剂的开发和研究。 我国炭素厂浸渍剂沥青质量指标如表 2。虽然我国煤沥青生产厂家很多，但浸渍剂沥青的开发研制进展却不快。因此，解决优质浸渍剂沥青问题迫在眉睫。国内浸渍剂沥青的主要产品指标为：软化点75~90 ℃，TI 15%~25%，灰分不大于 0.3%，挥发分60%~70%，QI 不大于 10%，残炭值 50%。由于普遍采用煤沥青作为原料，其作为浸渍剂存在：①纯 度低，碳含量在 85%左右，浸渍过程中容易带入杂质；②煤沥青的黏度较大，在浸渍过程中，很难进入到焙烧制品的微气孔中，浸渍效果不佳。煤沥青QI 组分是影响沥青向炭材料微孔内部渗透的决定性因素，也是评价浸渍剂沥青质量的最重要指标和浸渍剂沥青开发生产工艺调节的目标。国内在脱除QI， 制得低 QI 含量的浸渍剂沥青方面做了大量的工作，也取得了一定的效果，但个别指标和国外同类产品相比还是有一定差距。因此，今后的研究方向是如何使用煤沥青为原料制得低 QI 含量的浸渍剂沥青，或者采用石油沥青、石油—煤沥青混合物作为原料进行研制。从各方面研究看，浸渍剂沥青应有较低的软化点、较高的残炭值及较低的 QI 含量。目前国内没有相应标准，各炭素厂多数根据需要调制中温沥青或改质沥青作为浸渍沥青。上海东岛炭素制定的企业标准为软化点 70~90 ℃，QI<0.5%，BI 8%~22%，结 焦值 40%~50%。对比国外的浸渍剂沥青指标，国内指标范围较宽，波动范围较大，沥青结焦值偏低，在沥青的软化点与结焦值之间未能达到一个理想的平衡状态。我国目前所用浸渍剂沥青与国外专用浸渍剂沥青质量差异主要在 QI 含量方面，我国炭素生产用浸渍剂煤沥青QI 在6%左右，其值远远高于国外浸渍剂沥青相应指标，从而影响到高压浸渍工艺的浸渍效果。因此，需对煤焦油或煤沥青进行净化处理，以脱除其中的 QI。主要方法有：过滤法、离心分离法、溶剂沉降法、溶剂离心法、溶剂过滤法、溶剂絮凝法、溶剂抽提法和真空蒸馏法等方法。（1）过滤法是将热溶后的煤焦油经过滤器过滤直接除去 QI。（2）离心分离法，不同于溶剂离心法，在未添加溶剂的情况下进行离心， 对离心机的转速要求较高。（3）溶剂法是将煤沥青或煤焦油与某种溶剂以一定比例混合溶解，形成沥青溶液，再除去溶液中的不溶物，进行蒸馏，得到浸渍剂沥青，溶剂回收利用。根据去除不溶物方法又可分为：①溶剂沉降法；②溶剂离心法；③溶剂过滤法；④溶剂絮凝法；⑤溶剂抽提法。中钢集团鞍山热能研究院在开发煤系针状焦的基础上，在原料处理过程中采用溶剂沉降法脱除 QI，得到 QI 含量痕迹的精制软沥青，以此沥青为原料可进一步制备低 QI 含量的浸渍剂沥青。把我国浸渍剂沥青的研制开发向工业化生产转化推进一大步，要真正实现浸渍剂工业化生产还需做很多工作。 浸渍剂沥青除了需具有低 QI 含量外， 还期望有较低的软化点（良好的流动性）和较高的结焦值。为了使浸渍剂沥青 QI 含量、 软化点和结焦值匹配达到一个最佳状态，必须对沥青进行改性处理，以提高其浸渍效率。较常用的沥青改性方法有：热缩聚法、加氢法、氧化法、共炭化法和回配法等。其中热缩聚法工艺简单，成本低廉，目前仍被许多厂家使用，是工业上生产沥青的主要方法。中钢集团鞍山热能研究院采用自制精制软沥青，通过先真空蒸馏制中温沥青，再经热缩聚制得软化点为 108 ℃、甲苯不溶物为17.93%、喹啉不溶物为0.46%、结焦值为55.20%的优质浸渍剂沥青。浸渍剂沥青作为炭材料生产中的增密补强剂，用于高功率和超高功率石墨电极的浸渍工艺以及高科技产品如航空航天、人造骨骼和针状焦的生产原料等，在高性能炭材料如 C/C 复合材料，高密度、高强度炭块等的制备过程中，其作用更是不可替代。因此，浸渍剂沥青的需求量与炭材料的生产量是紧密相连的。石墨电极方面，随着我国电炉炼钢技术向直流高功率超高功率方向发展，其导电电极必须采用高功率超高功率石墨电极，为了降低气孔率，增加体积密度和机械强度，改善导电和导热性能，必须使用高性能的专用浸渍剂沥青对石墨电极进行浸渍处理。大规格高功率超高功率石墨电极生产量不断增大，需要对电极坯体进行多次浸渍，这就增加了浸渍剂沥青的需求量。2005 年我国高功率、超高功率石墨电极的需求量在 12~14 万 t，石墨电极生产所需浸渍剂沥青为 3~4万t。随着中国冶金产业结构的优化升级，高功率石墨电极供需基本平衡，超高功率大规格石墨电极需求量逐年递增，产品供不应求。至 2008 年底，全国已形成石墨电极产能 70 万 t， 实际石墨电极产量58.66 万 t，消耗量约 31 万 t，其中超高功率石墨电极产量 15.41 万 t， 占石墨电极总产量的 26.27%。如全部采用浸渍剂沥青，年需求量将相当可观。C/C 复合材料方面，随着在航空航天、核能、军事以及民用工业领域的迅速发展和广泛应用，制备低成本、高性能 C/C 复合材料已受到世界各国的普遍关注。目前主要采用周期短、成本低的液相浸渍炭化法来提高 C/C 复合材料的性能。液态浸渍剂沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、焦炭微观结构好、易石墨化等优点，是一种很好的浸渍剂，目前已被广泛应用。随着 C/C 复合材料应用领域的不断扩大，浸渍剂沥青作为 C/C 复合材料的增密补强剂，其需求量越来越大，应用前景非常广阔。目前我国正在加紧研究和生产专用浸渍剂沥青，几家炭材料生产企业已经开始试制低 QI 专用浸渍剂沥青。浸渍剂沥青在国内潜在需求量较大，而且还会逐年增加，不仅可以替代进口产品，也可以出口创汇，市场前景看好。
