摘要：中间相沥青具有来源广、成本低、碳化程度高、易于加工等特点，常被用来制备泡沫炭、多孔碳、碳纤维等高级碳材料。本文主要讲述了中间相沥青的制备方法及应用领域。综述了直接热缩聚法、共炭化法、催化改性合成法、加氢改性合成法、溶剂萃取法等。其中，直接热缩法的工艺简单，成本低廉，是现在最常用的一种合成方法。芳香烃制备中间相沥青成本高，因此以煤沥青为原料制备中间相沥青的实验研究具有广泛的研究价值。
20世纪以来，随着科技水平的进步，国防、军事、航天等领域的发展，新型碳材料得到良好发展契机。其中作为新型碳材料前驱体的中间相沥青，被人们广泛研究。它在日常制造和工业发展方面有很大的优势，可用来生产高技术产品。
随着我国综合实力的不断增强，对高级碳材料需求的日益增加。国内的许多学者都做了相应的研究试验，并取得了一些成绩，可从目前的情况来看，产出高质量的中间相沥青还存在一定困难。因此还需对中间相沥青的合成技术、发展前景进行进一步探索。本文主要从中间相沥青的合成原料、制备方法、应用前景等方面进行论述。
1中间相沥青简介
1.1定义
（1）中间相：在物相学中，一类物质由晶体转化成液体（逆过程）的中间阶段，既有液体的形态又有晶体的各向异性特征，被称为中间相。
（2）中间相沥青：一种由相对分子质量在370～2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物被称为中间相沥青。
1.2结构与性质
中间相沥青是具有盘状或棒状分子结构的向列型液晶，氢碳比小，比值集中在0.35～0.5。它的密度在1.3～1.6g/cm3，且含有15％～20％的挥发分。软化温度大部分在205～285℃范围内，有的能达到300℃以上。当体系温度高于软化温度时，有较低的熔体黏度，且长时间不易分解，这种性质方便了液晶熔体的后续加工。中间相沥青的黏度、密度、热熔受温度影响极大，其密度和黏度都随着温度的升高而增大，热熔则与之相反。
中间相沥青中的芳香大分子特有的取向排列，使它具有光学各向异性、磁学各向异性、热稳定性、流变性、易石墨化和可纺性等特性。用偏光显微镜观测时，中间相沥青会跟着载物台动，由于不同组分对光的折射率不同，它的外表还会呈现出黄蓝红等颜色的改变。光学各向异性特性主要表现在中温阶段，且必须处于熔融转化温度以下。磁性非同位素的存在使小球在大型直成分子的磁场中顺着磁场的方向平行布列，明显的表现出磁学各向异性。
1.3合成机理
1.3.1传统中间相形成机理
从传统唯像学上讲，高温沥青热缩聚后形成均匀的平面稠环分子；稠环在热运动、激振力、范德华力综合作用下聚集起来形成层积体，层的累积向表面能降低的方向发展，形成小球体。小球体吸收母液成长，并不断的碰撞、插入、融并，最终生成中间相沥青，见图1。
根据后期实验证明传统理论不能完全解释中间相沥青形成过程。不能提供球体是靠吸收母液长大的证据。实验未观察到靠小球体融并形成的大球体数量变少。且层积体互相插入的能量很高，不能够实现。因此这项解释不能完全成立。
1.3.2微域构筑理论
传统理论存在上述缺陷，由此日本学者提出了微域构筑理论。他们认为：芳烃分子经热解反应后呈片状，这些分子层积后形成堆积单元。分子组装成的单元在外力和搅拌力作用下发生位移形成中间相小球，见图2。这个理论解释了中间相小球的生成和持续变大的现象。
1.3.3粒状基本单元构筑理论
王成扬等人经实验研究后，基于微域构筑理论提出了在非均相体系下，中间相小球是由粒径很小的颗粒构成的新理论，成型模式有球形、粒状等。就目前来看，中间相沥青的形成机理还没有定论，还需继续进行探索。
2中间相沥青的制备方法
2.1合成原料
2.1.1蔗糖
在高温高压的条件下，将蔗糖和HI混合，放入H2气氛中，让原料进行热解反应，1H后得到焦油。真空状态下蒸馏焦油，得到产物后再进行热处理获取中间相沥青。HI和H2能除去含量较大的氧，阻止不应该发生的交联反应。
2.1.2煤沥青
对碳化率低的煤沥青进行组分调整后可直接合成中间相沥青。张磊利用煤沥青制备中间相沥青，实验发现：在恒温420℃的状态下，处理5H后能产出优质的广域型中间相沥青。
2.1.3重质油
重质油是一种开采难度、黏度、密度都很大的原油，元素组成与石油沥青相似，有一定量的饱和组分，芳香度小于煤焦油。用它制备中间相沥青存在一定困难。我国重质油的基数巨大，研究出优质的应用方法，可获取巨大的经济收益。
2.1.4纯芳烃
纯芳烃较煤焦油沥青，石油沥青来讲，优势是含有大量的稠环芳香烃，没有灰分与其他的杂质。通常情况下，将催化剂处理的萘等进行热处理制备中间相沥青。
2.1.4.1强质子酸处理法
将喹啉酸化处理后置于惰性气氛中进行热处理，除去催化剂后，高温热处理获取产品。
2.1.4.2ALCL3处理法
蒽或萘在ALCL3、痕量水存在的条件下热处理后发生缩合反应制得产品。缺陷是ALCL3不能回收且影响产品性能。
2.1.4.3HF/BF3催化法
中温条件下，把蒽、萘置于反应器内，使其在HF/BF3的作用下进行缩合反应，制备中间相沥青，此法解决了催化剂不能完全除去的问题。
2.1.5石油沥青
我国石油沥青的基数很大，且非常廉价。石油沥青由C、H、S、O、N等构成，一般C质量分数占比80％～87％，氢占比10％～15％，余下原子占比3％以下。制备时以C、H为主体，去除S、O、N等杂质，保证产品性能。何成友等人将石油基中温沥青热处理、氢化处理、热处理获取广域流线型中间相沥青。山西煤化所将石油沥青用定比例ZrO2／SO42－或TiO2／SO42－催化后，在90～200℃下反应完后除去其余无效成分，再常压热解制得软化温度为200～280℃的中间相沥青。这种方式操作过程简单，成本低廉。王慧的实验表明370～380℃适宜用石油沥青制备中间相沥青，温度越高越利于反应进行（＜390℃），过程不考虑压力的影响。石油沥青中含有小颗粒的矿物和不能溶解于喹啉的物质。这些杂质的存在虽对中间相的形成速度无影响，但破坏了中间相的形态和产物结构。综上所述，利用石油沥青制备产品时，还需解决物料成分的问题。
2.2合成方法
2.2.1共炭化法
在直接热缩聚法的基础上加入一种或多种添加剂的方法被称为共炭化法。这种方法能够改善原料的不足，优化炭化过程，提升产品品质。共炭化过程中添加剂和易裂解原料发生热裂解反应，烷基侧链向难裂解的组分转移。这种方法能够调节反应速率，减小物料黏度，增强流动性、融并性，得到分子结构均匀的优质中间相沥青。李学军等人向FCC油浆加入糠醛溶剂多级萃取得到富芳份，然后将富芳份置于氮吹、高压条件下，390～410℃恒温处理4H合成中间相沥青。实验表明，经过添加剂处理的原料能合成流变性更好的中间相沥青。何笑雨把加氢裂化后的尾油作共炭化剂，控制共炭化剂含量，制备中间相沥青。实验表明，处理尾油的含量在20％时制备的中间相沥青性能最好。
2.2.2交联合成法
交联合成法是在条件适宜的情况下，将芳烃类物质、催化剂、交联剂混合反应后，得到高分子齐聚物，再进行热处理制备中间相沥青。用低分子量芳烃合成的产品有可纺性。日本三菱公司将C8～C10烷基苯和甲苯（交联剂）的混合物在适宜条件下进行反应，并将产物热处理获取沥青，最后将沥青高温处理合成中间相沥青。这种方法得到的产物热稳定性、力学性能较好。宋怀河等人在对甲基苯磺酸的催化作用下，利用均四甲苯和三聚甲醛（交联剂）的混合物合成一种芳烃，360℃下将此芳烃热处理制备中间相沥青。这个方法制备出的产物软化温度低、可溶性和可纺性好。印杰、张斌在浓硫酸作催化剂的条件下，将原料沥青、三聚甲醛、苯甲醛（交联剂）三者混合后进行热处理合成中间相沥青。研究发现这种方法获取的产品热稳定性等性能较差。宋士华等人在甲基苯磺酸的催化下，使煤沥青和对甲基苯甲醛（交联剂），反应制备中间相沥青。这种中间相沥青结构呈纤维状，且性能优异。交联合成法能控制生成物的结构形态还能提高中间相残炭率，但制备沥青所需温度较高，反应激烈，不能很好的控制反应。因此这种方法并没有进行大量探究。
2.2.3催化合成法
催化合成法是将芳香烃等原料用催化剂催化，制备中间相沥青。它是基于非脱氢催化缩聚原理的一种方法。与直接热缩聚法相比，此法具有缩聚温度可控，原料性质清晰，产物软化点低等优点。由于纯芳烃的不活泼性，选用的催化剂必须能提供与碳碳双键有亲和力的阳离子。目前常用的催化剂是超强酸，包括ALCL3、HF/BF3、FeCl3等。在低温的环境下，超强酸催化剂和芳烃形成弱π络合物，经重排后生成C4＋，C4＋加速氢转移、抑制脱氢速率。完成催化反应后再进行热缩聚反应，这样能引入环烷基团，除去过量侧链，进而得到各向异性中间相沥青。魏锋、刘朗等人将石油进行裂解反应，裂解后的石油会产生重组分，此时再以此为原材料，用路易斯酸（ALCL3）为催化剂，合成的产品全部都是可纺性很高的中间相沥青。李晓炜利用路易斯酸催化纯芳烃萘获取齐聚物后热处理等系列操作制备中间相沥青。实验表明，要得到各向异性结构发达的中间相沥青必须提高反应温度。日本三菱瓦斯化学公司用HF/BF3作催化剂来合成中间相沥青，目前年产量已超过10000ｔ。催化合成法能制备出含量较高的中间相沥青，且可纺性好。缺点是以ALCL3为催化剂时，不能将其完全除去；HF/BF3虽易清除，但它的腐蚀性强，对设备的要求高，制备成本增加，且实验室内操作存在很大的安全隐患，故在国际上未被正名为最好的合成方法。
2.2.4加氢改性合成法
加氢改性法以沥青为原料，并对其进行加氢处理和热处理，从而制备出中间相沥青。这种方法适合芳香度较高的沥青。加氢处理后的沥青发生结构的改变，环烷结构增多，环烷结构能促进氢转移反应高频率进行，从而使体系黏度变化缓慢，这样就控制了聚合反应的过度发生，还能延长液相存在时间，生成更多的小球体。随着研究的不断深入，现在已经衍生出很多种加氢方式，其中包括溶剂加氢、催化加氢、电化学加氢等。日本学者利用潜在中间相法合成各向同性沥青。他将热处理得到潜在中间相沥青。利用这种加氢处理的方法能得到可纺性好、碳收率高的中间相沥青。许斌和张铁虎等人在420℃下，将净化沥青用四氢萘氢化处理3H获取可溶性中间相沥青。加氢处理大大提高H／C，改善体系流变性能，制备的产物性能优异。经研究表明，这种方法能增加芳烃的流变性和环烷结构的含量，还能提高芳烃的氢碳比，进而生产出可纺性好、碳收率的中间相沥青，不足是加氢处理繁杂，不易操作。
2.2.5溶剂萃取法
溶剂萃取法是利用有溶解参数的溶液获取原料中所需组分，并在高温条件下将该组分转化为中间相沥青。李春霞等人先利用超临界萃取法处理催化裂化后的油浆，然后再给体系升温，让物料进行热缩聚反应，制备中间相沥青。实验表明，在420℃下，反应4H，得到的中间相沥青性质最好。部分学者利用甲苯萃取煤焦油，并向得到的可溶物中放入不同配比的废聚苯乙烯，最后将体系中的物料热处理，制备含量不同的中间相沥青。实验表明聚苯乙烯能增加体系亚甲基基团的含量，改善中间相沥青的性质。
2.2.6直接热缩聚法
在不添加催化剂的情况下，将沥青、重质油等原料直接热处理的方法是直接热缩聚法。过程的化学机理是稠环芳烃自由基遇热裂解，其合成过程可分为三步：200℃时，稳定性的弱芳烃逐步分解，黄绿色的轻组分陆续逸出；350℃后，原料遇热分解、缩聚、经断键、脱氢、缩合、聚合等过程生成多环芳烃大分子；最后剔除小分子，让余下分子缩合，堆叠成型。此法可获取软化点较高的产品。颜丙峰等人利用煤液化残渣合成沥青时发现，原料在缩聚的过程中会产生新的物质。后续实验证明，残渣经410～430℃恒温处理4～6H，可得到中间相沥青。增大压力、使用搅拌装置都利于中间相沥青的生成。叶家顺利用加氢尾油在455℃，6MPa条件下，直接热缩聚制备中间相沥青。实验表明，反应10H时，产物性能最佳。
2.2.7其他合成方法
夏文丽等人利用同步氢化－热缩聚法，以四氢萘和煤沥青（质量比32：68）为原料，制备中间相沥青。结果表明在温度为410～420℃，氢化剂含量为32％的条件下，反应4H得到的成品可纺性最好。
2.3影响中间相沥青合成的因素
2.3.1反应条件的影响
2.3.1.1压力的影响
增加沥青的处理压力，能留住组分中相对分子质量小的馏分，同时让它们在压力的作用下全部积聚在液相内，起到降低黏度、提高流变性能的作用，进而让小球体的融合、晶体的重新排布更好地进行，最终提高各种特性。但太大的压力往往阻碍了小球融合。增加压力还能改善化学平衡，使炭收率，气孔率降低从而得到更低密度的沥青。不同压力下形成的产物其组织结构压力会影响产物,其结构迥异。
2.3.1.2体系搅拌情况的影响
搅拌是为了反应器内的组分更加的均匀。这种效果直接作用于生成的中间相沥青，让它的结构更均匀，还能在生产早期起到阻止小球体融合的作用，制得高品质产品。
2.3.1.3热处理温度和停留时间的影响
中间相小球的成长速度与热处理温度有关，一般随温度升高而增大。低温不利于中间相热转化，不能形成中间相；温度太高，虽加快了小球融并速率，但小球不能充分成长，从而限制了中间相的发展。它最适合的形成温度一般在400～500℃左右。相同的温度下，停留时间越长，升温速度越缓慢，小球体的成长及融并效果越好。
2.3.1.4反应气氛的影响
不同的制备原料，需要不同的反应条件。例如以煤沥青为原料制备中间相沥青。在反应过程中常常需要加入惰性气体，防止反应釜内的空气将煤沥青氧化，进而促进产品的产出。一般常用纯度比较高的N2和Ar。这些惰性气体作用于中间相，改变它的形成速度。Ar利于中间相积聚，减少小球的融并时间；N2阻挠中间相产生，形成体积较小的小球体。学者还发现H2的存在利于大芳香环状分子加氢反应的进行，加速中间相形成。H2气氛较N2气氛来说，更利于广域型中间相沥青的生成。
2.3.2原料性质的影响
2.3.2.1化学反应活性的影响
原料分子化学键的活性决定了化学反应的快慢。为增强其活性，可用活性较高的催化剂，降低化学反应的活化能，加快反应速率。
2.3.2.2化学成分的影响
不同生产原料的化学成分不同。以杂原子为例，合适的硫原子含量能促进中间相形成，若含量过高会导致分子过度反应；适量的氧、氮原子能加快小球成长速率。同时制备原料要满足平面分子数量大的要求。其中分子中的芳环、烷基侧链要有一定数量。原料中上述组分越多，制备的产物性能越好，且不同化学成分的原料制备产品的性质也是各不相同。
3中间相沥青的应用
3.1电极材料
电极的制造离不开碳材料，高性能的碳材料让制备出的电极性能更佳。中间相沥青极易石墨化，在高温的环境下对它进行系列处理，可以转化成晶体石墨结构，进而演变成整齐的三维堆叠状。这样的构型使得穿插其中的锂离子能量较低，对后续深度嵌埋有很大的帮助，还可起到提高可逆容量的效果，进而用来制备电极材料。对中间相沥青的表面进行一定的化学处理，能够得到循环性、高充放电容量的碳电极。利用中间相沥青制备电极材料的优点在于原料来源广泛，合成流程易操作，产品容量大。现阶段如果能继续改进它的充放电速度，市场前景广阔。
3.2中间相碳微球
碳微球较其他碳产品而言是特殊的。它是球体形状且有不同的片层结构，可在较宽的环境下被活化，堆积密度大，容易石墨化，热稳定好，导电性能好。较其他碳材料而言，碳微球的合成技术更容易，制得的产品更多，价格也更加得实惠，物理性能也更加的突出。碳微球可应用于电池电极材料、吸附材料、功能材料、储氢材料等方面，形成了一定规模的产业链。
3.3中间相沥青基泡沫炭
在高温高压的条件下，中间相沥青通过发泡、炭化、石墨化等操作步骤制造的中间相沥青基泡沫炭，承温能力好、抗腐能力强、耐打击、热膨胀系数低。这样优质的性能让它在热交换、热转移等方面被频繁应用。泡沫炭的热熔比较大，随着温度的升高而增大。同时不易燃，即使被点燃也几乎没有烟，生产出的副产品无毒，释放出来的热量低，是良好的耐火材料。此碳材料有密度低、孔结构开放、力学性能好、热稳定性高、导电导热性可调节的优点。上至飞机、火箭，下至轮船、门窗都有涉猎，其应用广泛。
3.4中间相沥青基碳纤维
沥青的成分复杂，杂原子含量和灰分杂质含量较高。以沥青为原料制备碳纤维时要除去组分中的杂质，制备成本提高。昂贵的制造成本限制了它的使用量，中间相沥青的出现很好的解决了这一问题。首先将中间相沥青经熔融纺丝技术变成纤维状，再进行氧化、炭化或石墨化操作制备中间相沥青基碳纤维。由中间相沥青合成的碳纤维有强度高、模量高、传导性高，密度膨胀率低等优点。碳纤维因传热、导电性优异、膨胀系数非常小等优点在军事、航天方面展示了无限潜能。
3.5在耐火材料中的应用
用中温煤沥青为原料经过热聚合－溶剂抽提法制备的中间相沥青中含有耐火材料粘结剂，可应用于耐火材料。经研究发现，600℃时依旧可以保持高于100kg/cm2的强度。经实验发现，中间相沥青结合型块的高温性能比酚醛树脂的好。加入中间相沥青的耐火材料具有低污染，高残炭等优点；缺点是中间相沥青的聚合度很高，合成产品存在一定困难。为获取性能更加优异的产品，还需进一步的实验研究。
3.6中间相沥青基多孔碳材料
近些年来，国内外学者进行了大量探究发现，中间相沥青拥有较大比表面积和大量孔结构可用来制备多孔碳材料。多孔碳材料优异的吸附性为许多过渡金属和贵金属催化剂提供了优质载体，且不易被腐蚀损坏，增强吸附性能和催化效率。
3.7中间相沥青基C／C复合材料
中间相沥青残炭率高，密度高，容易石墨化，是非常好的C／C复合材料的制备原料。通常利用中间相沥青为原料，经过循环浸渍、炭化等操作合成C／C复合材料。C／C复合材料的密度低，机械强度高、导热性好、膨胀系数低且在惰性气氛下有很好的耐摩擦性。
3.8中间相沥青的其他应用
中间相沥青因其粘结性好、稳定性强的性质常被用来作粘结剂、高温润滑剂。作为高级碳材料的优质母体，还能合成针状焦、复合材料、氟碳材料等。
4结论
本文详细阐述了中间相沥青的合成方式和应用前景。纯芳烃最适宜制备中间相沥青，但制备成本高，不适合工业化生产。重质油难开采，组分复杂不利于制备中间相沥青。由煤沥青和石油沥青制备中间相沥青的实验研究更有价值。合成方法中直接热缩聚法被学者研究的最多。经过几十年的发展，我国逐渐形成了以煤、石油、萘系化合物为原料制备高性能中间相沥青的路线。
人们对新型碳材料的需求随着科技水平的提高而不断增加。碳材料种类也在不断的增多，在日常生活、国防、军事等领域都是不可或缺的。中间相沥青是许多高级碳材料母体。它们性能优异，被用于高精尖领域和生产生活。由于我国对中间相沥青的研发较晚，在高级碳材料方面和其他国家还有一定差距。我国丰富的煤炭资源，为中间相沥青合成工艺提供大量廉价原料。我们要利用优越的条件，加深对中间相沥青认识，研发合成优质中间相沥青的制备方法，并将其工业化，增强经济效益。
