沥青原料对沥青基碳纤维结构与性能的影响
摘要：以中间相萘沥青（AR树脂）和各向同性煤沥青（ICP）为原料，系统研究了沥青原料性质与由其制备的碳纤维结构、性能之间的关系。研究表明，AR树脂中的一维有序中间相结构在纺丝中被拉伸，形成不同中间相间的界面，成为应力集中区，在后续碳化过程因应力释放导致纤维开裂而损害其力学性能；而ICP沥青基本为无定形相结构，在纺丝过程中无明显的择优取向，碳化过程石墨化程度低，故其所成的碳纤维无应力集中和开裂问题，但也正是这无定形结构，使其最终力学性能也较差。以上结果说明，原料的性质可以“遗传”到沥青基碳纤维中。因此，改变沥青原料的性质是改善沥青基碳纤维结构和性能的有效途径之一。沥青因其具有资源丰富、价格低廉、碳化收率高等优点，成为制备碳纤维的重要原材料之一［1］。沥青基碳纤维依据其性能不同，可分为通用级沥青基碳纤维和中间相沥青基碳纤维。两者性能差别很大，但制备路线相似，都包括熔融纺丝，氧化交联，以及后续的碳化或石墨化等几个步骤。由各向同性沥青制备的通用级沥青基碳纤维，拉伸强度和弹性模量较低，但制备成本较低，广泛用于民用。而由中间相沥青制备的中间相沥青基碳纤维，模量高、热导率和电导率高，广泛应用在高技术领域。上述两种碳纤维性能上的巨大差异，主要源于原料沥青性质上的差异。
根据来源的不同，原料沥青又可分为煤沥青、石油沥青和合成沥青。煤沥青分子结构中含有较多芳环，而石油沥青含有较多的环烷烃和烷基取代。三菱气体化学公司（MGC）使用萘等芳烃为原料，在HF/BF3催化下，合成了中间相萘沥青（AR树脂），其分子含有部分环烷烃和烷基取代基，结构均一，且分子量分布窄，中间相含量高，高温流动性好，具有优良的可纺性［2］。就结构而言，AR树脂与煤沥青的差别较石油沥青大。因此，本文选择中间相萘沥青（AR树脂）和各向同性煤沥青（ICP）作为制备碳纤维的原料，系统研究了两种原料在化学组分、物理性质、结构上的差异，并探索了其对碳纤维结构和力学性能的影响。
2实验
中间相沥青（AR树脂），日本三菱气体化学有限公司；各向同性煤沥青（ICP），中国东岛碳素化学有限公司。它们的主要性能如表1所示。
上述两种原料在柱塞式单孔纺丝机熔融纺丝（纺丝温度为320～340℃，卷绕速度为198m/min）所得到的原丝，在流动空气下进行氧化处理（以5℃/min升温至180℃，保温120min；再以1℃min升温至280℃，保温20min）。氧化纤维最后在氩气保护下进行碳化处理，最终碳化温度为1800℃。
甲苯不溶分（TI）：根据GB/Ｔ2292－1997标准；N－甲基吡咯烷酮不溶分（NMPI）：参照ASTMＤ2318；原料H/C：Element arvarioel Ⅲ元素分析仪（EA）；纤维密度：参考GB／Ｔ14901.94标准；原料流变性能：ARES型流变仪；13Ｃ－NMR：瑞士Bluker AdvanceⅡ－300型核磁共振仪，交叉极化魔角旋转（CP-MAS）；沥青织构：Nikon ME6000偏振光显微镜（POM），反射模式；化学结构：Nicoletavatar 360 型红外光谱仪（FT-IR）；物相分析：荷兰Panalytical X’Pert pro型Ｘ射线衍射仪（XRD）；拉曼：法国Dilor LabRamＤＩ型共焦显微拉曼（Raman）光谱仪；纤维截面形貌观察：XL-30型环境扫描电镜（SEM）；碳纤维拉伸强度和弹性模量测试：参照标准ASTM（Ｄ3379－75）。
如表1所示，AR的H/C为0.64，远大于ICP的0.45。说明前者含有较多的脂肪和环烷烃取代基，芳香度低；后者脂肪族与环烷烃含量较低，芳香度较高。这一推论得到FT-IR（图1）的进一步佐证：AR在3050～2860cm-1（脂肪族和芳香族Ｃ—Ｈ伸缩振动）、1444和1377cm-1（脂肪族Ｃ—Ｈ弯曲振动）以及870～750cm-1（芳香族面外Ｃ—Ｈ弯曲振动）出现很强的吸收峰，说明其除含芳香族Ｃ—Ｈ外，还含有较多的脂肪族Ｃ—Ｈ；而ICP在相应的位置出现的吸收峰均较弱，特别是在脂肪族Ｃ—Ｈ振动区域只能观察到微弱的吸收峰，说明其所含的脂肪族氢较少。图2是固体13Ｃ－NMR结果，1×10－4～1.5×10－4（ａ区域）和0～5×10－5（ｂ区域）分别为芳香碳和脂肪碳共振峰，其余的峰为旋转边带［3］。AR树脂在ｂ区域显示出明显的脂肪族碳共振峰；而ICP在相应的位置共振峰不明显。这一结果与上述H/C数据、红外结果相一致，都表明AR树脂中含有较多的环烷烃和烷基取代基，这些取代基的存在，使得AR树脂的软化点降低，且具有良好的高温流动性。
NMPI、TI－NMPS、TS分别代表着沥青中分子量依次减少的α、β、γ3个不同组分。AR树脂这些组分的量分别为62.13％、6.29％、31.58％；ICP前两者的量分别为47.67％（小于AR树脂）和22.93％（远大于AR树脂），只有TS与AR树脂接近。这种组分的差别，表明ICP含有较多的中间分子量的β组分，AR树脂含有较多的较大分子量的α组分。但是，两者的软化点却差别不大，说明AR树脂中较多的脂肪族侧基能令其软化点有效地降低。
POM照片（图3）显示，AR树脂为广域大流变体，中间相含量为100％，筹尺寸约为100um，具典型的向列相液晶织构［4］；而ICP表现为视野全黑，为无定形态。从XRD图谱（图4）可见，在2θ为25°的位置，AR树脂出现的是一个明显的衍射峰，表明其含有有序堆砌的类石墨结构单元；而ICP则为弥散的衍射峰，表明其分子排布松散，为无定形态。因而，AR树脂的密度（1.23g/cm3）大于ICP的密度（1.07g/cm3）。
为了研究原料分子排布对其流动行为的影响，研究了AR树脂和ICP的粘度随温度的变化规律。从图5可以看出，AR树脂粘度随温度升高显著下降；而ICP粘度随温度的变化不显著。说明前者粘流活化能远大于后者，与文献［5］报道的典型的向列型液晶以及各向同性沥青的粘流行为相一致，与偏振光显微镜观察的结果也相符。
从碳纤维和原料的XRD图谱（图6与4）对比可3.2碳纤维的XRD与Raman分析从碳纤维和原料的XRD图谱（图6与4）对比可以看出，较之AR树脂，AR碳纤维的衍射峰强度变大，半峰宽显著减小。表明高温碳化使得AR碳纤维的有序度增加，石墨化程度增大，而ICP碳纤维的衍射峰依然是弥散峰。AR树脂经过熔融纺丝、氧化交联和高温碳化处理，其有序组织结构进一步紧密堆砌为石墨结构，且渐趋完整；而ICP沥青原料因缺乏有序结构单元，所制得的碳纤维依然为无定形相。由此可见，沥青原料的结晶性会“遗传”到碳纤维［6］。
图7为碳纤维的拉曼光谱。AR和ICP碳纤维的拉曼光谱图和一般碳材料并无差异，都包括1580cm-1处表征石墨中sp2杂化键结构的Ｇ峰和1360cm-1处表征碳材料无序结构的Ｄ峰［7］。鉴于Ｇ峰和Ｄ峰的物理意义，可用下式计算碳纤维中sp2杂化碳原子的相对含量，即碳纤维的石墨化程度：
此外，Ｒ值还与碳纤维石墨片层的大小（Ｌａ）存在着线性关系，其经验公式为［8］：
可见，Ｒ值愈大，碳纤维的石墨化程度愈低，晶粒尺寸愈小。
由图7计算得AR碳纤维和ICP碳纤维的Ｒ值分别为0.79和1.19。也表明AR碳纤维石墨化程度远大于后者，与XRD结果一致。
SEM分析（图8（ａ）～（ｃ））表明，AR原丝断面无明显缺陷；但是经过氧化交联，截面出现微小劈裂；随着后续碳化的进行，劈裂加大，截面呈典型的放射状结构。不同纺丝温度对AR纤维截面的这种演变过程没有影响，与文献［9］报道的中间相沥青基碳纤维低、高温纺丝分别获得放射状和洋葱状截面结构的结果不一致，可能是AR树脂本身的性质造成的。而ICP无论是原丝、氧化交联丝还是碳化后的碳纤维（图8（ｄ））都无劈裂现象。两种原料纤维的截面结构演变机制与原料中分子有序堆砌的程度一致，AR树脂中有序堆砌的石墨结构单元在纺丝过程中经喷丝孔的剪切和拉伸进一步取向，不同的结构单元之间形成结合强度较低的界面，存在着应力集中；在氧化交联和高温碳化时，纤维的变形能力降低，从而在纤维沿截面半径收缩时在应力集中处开裂，形成放射状劈裂截面结构。而ICP沥青为无定形态，原丝中不存在类似AR纤维中的应力集中区域，高温碳化时分子沿纤维均匀收缩，并且收缩程度较小，因此纤维无劈裂，也没有石墨片层结构出现。
密度和力学性能测试结果如表2所示。AR树脂和ICP沥青的密度（表1）分别为1.23和1.07g/cm3；经过碳化处理，AR和ICP碳纤维密度分别提高为2.14和1.68g/cm3。说明在高温碳化过程中，两者均发生了不同程度的有序排列而收缩。前者有序排列程度较大，密度变化较为明显；而后者缺乏有序堆砌的石墨片层基本单元，收缩程度较小，密度变化也较小。
碳纤维的拉伸强度受分子有序排列和纤维缺陷的共同影响，而拉伸模量主要受分子有序排列的影响。从表2所示的力学性能数据可见，AR树脂分子的有序排列，形成了大劈裂结构，极大地损坏其碳纤维强度，致使其拉伸强度远小于理论值。但由于内部大量有序石墨结构的存在，其拉伸模量较大。ICP碳纤维的断裂伸长率较大，而拉伸强度和模量均较低，与其为无定形相的结论一致。
系统研究了AR、ICP两种树脂以及由其制得的相应碳纤维的性质。结果表明，AR树脂为100％中间相沥青，偏光织构显现出广域大流变体；而ICP为100％各向同性沥青。沥青原料的结晶性在经历熔融纺丝、氧化和碳化过程之后，仍然能够“遗传”给碳纤维，进而影响碳纤维的结构与性能。
具液晶性质的AR树脂存在一维有序结构，在纺丝过程中不同液晶区域之间存在结合强度较低的界面，并在后续的热处理过程中产生应力开裂，致使AR碳纤维形成劈裂放射状的截面结构，而损害其拉伸强度；而ICP沥青因无有序结构，其碳纤维无明显的劈裂缺陷，由于ICP碳纤维没有有序的石墨结构，其力学性能较差。
因此，合理改善沥青原料的结构与性质，比如，降低AR树脂的有序程度，或是增加ICP沥青的有序结构，减少原丝的应力集中区域，以避免其在热处理过程中的应力开裂，可能是改善碳纤维缺陷、提高其力学性能的有效途径之一。
