沥青中间相形成影响因素探究

2022-02-07 15:01:30   来源:沥青基碳材料   评论:0 点击:   字体大小:

中间相沥青(mesophase pitch)作为制备高性能中间相沥青基炭纤维、高性能 复合材料、锂离子二次电池负极材料、中间相沥青基泡沫炭等一系列高性能炭材料的前驱体,20世纪60年代以来,一直是炭材料科学界研究热点之一。但是中间相的制备过程中一直存在着不稳定因素,使中间相制备大量产业化,还存在着一些核心的技术问题。这就使得研究中间相形成过程中的各个影响因素尤为重要。本文从中间相的原料、组分、添加剂、热缩工艺条件、外加电场、外加磁场等因素考虑对中间相形成的影响。

原料对中间相形成的影响

北京化工大学的李伏虎等人石shi油渣油热缩聚中间相沥青和萘系催化合成中间相沥青为研究对象,使用热台偏光显微镜、红外光谱分析、核磁共振分析等研究手段,研究了不同中间相沥青的显微结构、官能团及碳氢分布等特征,并计算出不同中间相沥青吡啶可溶物的结构参数,分析了不同中间相沥青的分子结构与性能的相关性。他的实验表明沥青结构中含有大量的支链和环烷结构有利于形成大融并体,可降低软化点和熔融黏度,这有利于获得可纺性良好的中间相沥青。由此看来,还有支链较多的石油沥青较煤沥青而言更容易获得性能优异的可纺性中间相沥青。

组分对中间相形成的影响

每种沥青的各组分都存在差异,这很大程度上确定了中间相形成的性能,是中间相工艺条件最重要的参考指标。中钢集团的周建文论述了煤沥青中各族组分与中间相的关系。他把煤沥青的热转换过程是α,β 和γ组分的连续性反应过程。随着温度的升高,沥青中的小分子转换成较大的大分子(TI, TI进一步缩聚成为分子量更大的喹啉不溶物(QI)。因此,TI可以看作为生成中间相小球体的胚胎。由于β组分是甲苯不溶而喹啉可溶物部分,因此,β组分又称为中间相前驱体。β组分的含量高有利于中间相小球体的生成和成长。γ组分在沥青中的功能是降低沥青的粘度,其存在有利于沥青体系保持良好的流动性。也有报道称α组分起着阻止中间相融并长大的作用。β组分在中间相的生成过程中起着增加母液粘度的作用。

添加剂对中间相形成的影响

在研究炭质中间相的形成机理或具体应用过程中,研究者们经常向反应体系中添加一些外来物质,以期增加中间相的产生速率和收率、改变中间相炭材料的结构或改善中间相的力学、电化学等性能。到目前为止,已有多种添加剂被加入到原料中来制备炭质中间相。根据添加剂对反应体系作用机理的不同,可以把它们大致分为两类:物理添加剂和化学添加剂。其中物理添加剂指那些主要靠其物理的几何形状和尺寸对炭质中间相的形成和发展产生影响的外加物质。在中间相形成过程中,物理添加剂分子未与芳香烃类分子发生化学作用,或发生了作用但不能对中间相的形成产生主要影响;而化学添加剂指那些主要靠添加剂的化学性质来影响中间相形成和发展的物质。在中间相形成过程中,化学添加剂分子与芳香烃分子发生了化学反应,通过加速或抑制中间相分子的形成和生长、进而控制构筑单元的形成与堆砌来影响中间相的形成和发展。因此,化学添加剂在参与中间相形成的过程中往往不能保持其固有的几何外形,而是在分子尺度上与原料混合或反应。在一定程度上,不同材质、不同尺寸、不同表面性质的物理添加剂都会对炭质中间相球体的成核、长大和后续的融并发展为体中间相产生影响。从化学添加剂的作用机理来看,各种化学添加物质都是通过在热缩聚过程中与大芳香分子的化学结合作用影响中间相构筑单元的形成和发展,进而影响炭质中间相的形成和发展的。

热缩工艺条件对中间相形成的影响

热缩工艺条件是中间相形成最重要的控制因素。由于原料以及组分的不同,工艺条件不尽相同。但是,探索工艺条件对形成中间相的影响规律对各种原料制造中间相有重要的指导意义。宋怀河以煤焦油沥青为原料采用常压热缩聚工艺制备中间相沥青微球。考察了热缩聚温度和停留时间对中间相沥青收率、微球收率及 形态的影响。发现在同一热缩聚温度下停留时间的延长,虽使中间相沥青的收率降低但微球收率却相应提高小球直径逐渐增大提高热缩聚反应温度使微球更易长大直到最终融并。通过控制热缩聚条件可以得到尺寸各异的中间相沥青微球。

磁场对中间相形成的影响

由于中间相的磁各向异性,如果在中间相形成的过程中施加外磁场,肯定对中间相的形成有所影响。为了探究磁场对中间相的影响,王红玉等人以中温煤沥青为原料, 通过特殊的催化剂作用和后处理工艺探索了在外加磁场的条件下中间相炭微球的生成、生长以及形成机理。该团队证实在外加磁场力的作用下整个球体内部结构由于发生取向排列产生了明显的各向异性小球体在磁场力和表面张力的共同作用下向内凹陷呈“ 苹果” 形磁场力的作用改善了MCMB的比表面状态,使其能形成多微孔碳的结构,从而增大了电荷存贮功能,提高了电极结构和和电导性的机械整合性。

电场对中间相形成的影响

Miyake研究了热熔融中间相沥青在直流电场中的行为,发现中间相球体迁移到了阴极一侧,并且发生融并形成了广域型中间相。他们根据阴极侧融并中间相的干涉色进行判断后认为直流电场的存在使得广域型中间相中的分子沿电场方向排列;而即使是很小的交流电场,也不能使中间相分子取向。表明高频交流电场下中间相球体、甚至其构筑单元可能充当了发射电子的角色,而使得构筑单元和进而形成的中间相球体不具有一致的取向。

从上面的讨论可以看出,中间相的形成受很多因素的影响,想要得到高性能或是自己所需性能的中间相沥青,需要综合各个因素的平衡。全面考虑,有所注重的控制形成条件,这样才能形成所需的中间相沥青。


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