摘要 综述了国内外浸渍剂沥青制备技术的研究现状与发展方向, 主要介绍了以润滑油芳烃抽出油为原料制备浸渍剂沥青的技术。根据产品质量要求, 需要对原料作相应的改性, 介绍了对原料进行改性的工艺, 认为石油基原料经过改性后制备浸渍剂沥青符合环保和经济性要求。
1 前 言
浸渍剂沥青是炭材料生产中一种常见的增密补强剂, 主要用于高功率和超高功率石墨电极的浸渍工艺以及高科技产品如航空航天 、人造骨骼和针状焦的生产原料等, 在高性能炭材料如 C/C 复合材料高密度、高强度炭块等的制备过程中,其作用更是不可替代。浸渍剂质量的好坏直接影响到高性能炭材料的生产成本和材料性能, 因此炭材料生产商非常重视浸渍剂的开发和研究 。沥青是各种炭材料中最重要、最基本的原料之一, 通常也用来制备粘结剂和浸渍剂。浸渍剂沥青的特点是 QI 组分 ( 喹啉不溶物) 含量低, 大约在 0 .1 %～ 0.5%之间。因为QI 含量高会在炭素制品的孔隙入口处形成不渗透的滤饼而降低沥青浸入率, 直接影响浸渍效果。另外, 它还具有较高的残炭值和较低的软化点, 这是一对相互制约的性质。为了解决这个问题, 必须对浸渍剂沥青进行改性处理, 以使浸渍剂沥青具有良好的流变性能, 更加有利于浸渍效率的提高。
2 浸渍剂沥青的国内外研究现状
20 世纪70 年代以前, 炭材料生产采用的粘结剂和浸渍剂都采用煤沥青, 只是用于浸渍的煤沥青要求软化点低。20 世纪 70 年代以后, 国外炭材料生产企业普遍采用特制的低QI含量的浸渍剂沥青进行高压浸渍处理 。美国采用专门加工的石油沥青作炭材料浸渍剂沥青, 其 QI 含量低于3.5, 软化点为90 ～ 94 ℃, 残炭为 48 %～ 52%并非所有的石油沥青都能作为合适的炭材料浸渍剂, 但石油沥青和煤沥青相似, 虽然其炭化收率较后者低,但其组成中有害杂质较少, 对环境污染小, 故开发和研制适合炭材料生产用的石油基沥青浸渍剂也是未来的发展趋势 。浸渍剂沥青在日本、美国等国家已实现工业化生产。我国尚未广泛采用炭材料专用浸渍剂沥青, 特别是高功率和超高功率电极用浸渍剂沥青还处于研究开发阶段。各炭素厂均采用制备粘结剂的中温沥青通过试剂稀释后进行高压浸渍处理 。国内尚没有使用石油沥青作为浸渍剂原料的报道。与国外比较, 我国没有将粘结剂和浸渍剂沥青严格区分, 由于普遍采用煤沥青作为原料, QI 含量较高。因此,今后的研究方向是如何使用煤沥青为原料得到低 QI 含量的浸渍剂沥青, 或者采用石油基原料进行研制。
3 我国浸渍剂沥青的开发前景
目前, 我国的粘结剂和浸渍剂沥青基本上相互通用。粘结剂沥青的产品指标中对 QI 含量要求不够苛刻, 但浸渍剂沥青需要QI 含量很低, 几乎相差10 倍左右。特别是用于高功率和超高功率电极的生产, 要求更为严格。浸渍剂沥青的需求量和石墨电极的生产量紧密相连, 2005 年我国高功率、超高功率石墨电极的需求量在120 ～ 140 kt, 石墨电极生产所需浸渍剂沥青为30 ～ 40 kt 。国外浸渍剂沥青的价格是粘结剂沥青的3 倍左右。我国市场上粘结剂沥青的价格为1 500 元/ t 左右, 而超高功率电极用浸渍剂沥青尚无合格产品供应, 预计其价格将达到 2 500 ～ 3200 元/ t 。目前, 已有 8 家炭材料生产企业开始试用低QI 专用浸渍剂沥青。浸渍剂沥青在国内潜在需求量较大, 而且还会逐年增加, 不仅可以替代进口产品, 也可以出口创汇, 市场前景看好。
4 浸渍剂沥青的质量标准
4 .1 浸渍剂沥青的产品指标
目前国内没有统一的浸渍剂沥青的产品质量 标准, 只有一些企业标准, 也可参考国外的几种产品标准, 具体数据见表1 。从表 1 可以看出, 国外浸渍剂沥青产品的QI 含量普遍偏低, 软化点在 68 ～ 108 ℃之间, 残炭在 40 %～ 54 %之间。
4 .2 浸渍剂沥青和粘结剂沥青的对比
目前国内将粘结剂沥青经过溶剂处理后代替 浸渍剂沥青使用, 实际上两者在产品指标上有很大区别, 见表2 。从表 2 可知, 粘结剂沥青的 QI 含量为8 .79 %, 而浸渍剂沥青的QI 含量仅为0.62 %, 两者相差近14 倍;浸渍剂沥青的TI 含量是粘结剂沥青的1 .25 倍, 浸渍剂沥青的β 树脂( 不溶于苯而溶于喹啉) 含量是粘结剂沥青的2.4 倍, 这就导致了浸渍剂沥青的软化点比粘结剂沥青高4 ℃。浸 渍剂沥青的结焦值也高于粘结剂沥青, 但粘结剂沥青的低相对分子质量组分TS 含量为82.80 %, 而浸渍剂沥青的TS含量为 77 .76 %，两者相差5 个百分点;正是由于粘结剂沥青含有较多的低相对分子质量组分和较少的中等相对分子质量组分, 使粘结剂沥青的粘度远低于浸渍剂沥青, 从而导致浸渍剂沥青的流变性能比粘结剂沥青的差。因此, 需要对浸渍剂沥青进行改性处理。在生产浸渍剂沥青的同时, 副产粘结剂沥青, 从而提高整个装置的经济效益。
5 石油基浸渍沥青的制备
5 .1 石油基原料的性质特点
石油基原料与煤沥青的性质相似, 与煤沥青相比, 芳香环上一般带有更多的长度及数目不等的烷基侧链和环烷结构, 也含有少量的硫、氮、氧等杂原子。石油基原料中各组分平均相对分子质量较煤沥青小, 对微孔的浸渍效果优于煤沥青浸渍剂, 但其残炭远远低于煤沥青浸渍剂沥青, 石油基原料组成中有害杂质较少, 对环境污染小。
5 .2 制备工艺
由于石油沥青中脂肪族碳链较多, 反应活性较强, 导致在蒸馏过程中极易失去控制, 产生非理想组分, 所以一般采用石油重质油作为反应原料 。天津大学的专利技术是将乙烯焦油、催化裂化渣油等石油重质油先进行原料预分离, 然后采用限制脱氢的两步缩聚法和真空刮膜蒸发工艺制备粘结剂沥青和浸渍剂沥青。其用作超高功率电极浸渍剂沥青的产品指标是:软化点75 ～ 90 ℃, QI 含量小于 0 .5 %, β 树脂含量大于14 %, 残炭大于 50 %。 A-240 浸渍剂沥青是以石油沥青为原料制备的商业样品, 广泛应用于世界各地的高功率和超高功率石墨电极生产厂。印度石油研究院采用润滑油馏分的芳烃抽出油为原料生产出优质的浸渍剂沥青, 与A-240 相比, 各项性质指标接近。根据该工艺, 原料( 一种润滑油馏分) 先进入过滤器, 脱除非理想组分后进入萃取塔, 与任何一种溶剂, 如苯酚、糠醛或 N-甲基-2-吡咯烷酮( NMP) 逆流接触,并保持一定的温度。萃取得到的芳烃抽出油经过脱溶剂工艺后进入预加热器, 温度升高至 450 ℃,然后进入反应器中, 在合适的时间内进行缩聚反应。反应完成后, 进入分离器进行分离, 顶端得到气体和轻组分, 底端得到沥青。以一种润滑油馏分的 NMP 抽提得到的富含芳烃抽出油 F1, F2, F3, 其性质和结构组分见表 3 。从表3可以看出, 密度由大到小的顺序是 F1 >F2 >F3, F1 的芳烃含量最高。因为富含芳烃的进料是理想的沥青生产原料, 显然, F1 比F2 和F3 更适合于作为生产石油沥青的原料。
参考石油沥青 A-240 和从芳烃抽出油制备得到的沥青( PP-1, PP-2, PP-3) 的物化性质列于表 4 。三种沥青试样 PP-1, PP-2, PP-3 是分别由 F1, F2, F3 芳烃抽出油制备得到。由表 4 可见, 除了TI 含量高, 石油沥青 PP-1 与 A-240 在软化点、残炭值和 QI 含量方面很相近, 最适于用作浸渍剂沥青。PP-2 和 PP-3, 虽然软化点和QI、TI 在理想范围内, 但残炭值与参考沥青相比较低 。根据实际经验, 石油沥青软化点在110 ～ 130 ℃, 残炭值大于45 %, 可以满足浸渍剂沥青的要求。通常, 软化点、残炭和QI 含量三种性质被认为是制造石墨电极时, 评估其作为浸渍剂时很重要的指标。有时, 具有相近物化性质的沥青并不具有相同的收率。结构分析可反映出这些不同 。因此,应对沥青作一个详细的结构分析, 采用 NM R 将沥青中的脂肪烃氢原子和芳香烃氢原子区分开, 并可确定烷基侧链的长度和烷基短侧链的数目, 详细数据一并列于表4 。由表 4 还可以看出, 参考沥青A-240 比 PP-1, PP-2, PP-3 的芳烃含量高, PP-1 富含多环芳烃, 这显示出 PP-1 具有更高的炭化收率;PP-2 、PP-3 与 PP-1 相比, PP-2 和 PP-3 有较长的烷基侧链和芳香烃结构, PP-2 、PP-3 具有相同的烷基短侧链, 而 PP-1 具有较少的与芳香烃相连的烷基短侧链 。
NMR 分析结果显示, A-240 和 PP-1 具有相近的物化性质, 但它们有一些结构区别。PP-2 、PP-3与 A-240 相比, 它们的残炭较低, 这可归因于较低的 C/H 芳香比率。烷基侧链和环烷环在炭化过程中裂化, 得到较低的残炭值。A-240 、PP-1 沥青PP-2 、PP-3 含有较高的多环芳烃和较高的残炭值。该技术目前已经完成实验室研究, 可进行工业放大。从实验室研究可以看出, 将芳烃抽出油转化成用于石墨电极的浸渍剂沥青具有技术可行性 。石油基原料是煤沥青的较好替代品。
6 原料的改性
6 .1 物理调配法
6 .2 热处理法
6 .3 化学改性法
7 结束语
文献来源：石油炼制与化工
