乙烯焦油高附加值利用研究进展

2022-12-14 16:12:01   来源:沥青基碳材料   评论:0 点击:   字体大小:
摘 要:乙烯焦油是烃类裂解生产乙烯得到的副产品,其主要成分为芳烃化合物。目前我国乙烯焦油产量逐渐递增,因此,如何高效合理地利用乙烯焦油,充分开发其内在价值、提高附加值成为一大热点话题。通过分析乙烯焦油的性质和组成特点,列举出几个乙烯焦油高附加值利用的方向,以更好地提高乙烯焦油的经济效益,并展望了今后乙烯焦油的综合利用途径。

近年来,我国逐渐增设乙烯裂解装置,乙烯焦油产能不断增加,从2019年开始,中国乙烯产能经历了连续三年的大扩张时间。据中国产业经济信息网发布的信息,“十四五”期间国内拟新增乙烯产能约达3832万t/a;未来几年,中国乙烯将继续维持大扩张局面,2022年至2024年,乙烯总扩建产能约2880万t/a,总扩建比例约70%,乙烯产能将从4144万t/a增至7000万t/a。乙烯焦油是生产乙烯过程中的一种副产品,约占乙烯产量的15%。截至2021年底,中石油共拥有15套乙烯裂解装置,中石化共拥有16套,乙烯焦油产能大幅增加。据隆众资讯监测统计,2017-2021年中国乙烯焦油产品产能复合增长率为7.94%。乙烯焦油一般作为燃料油使用,经济效益不高且污染环境,如何实现乙烯焦油的高附加值利用、提高其经济效益是本文综述的重点。
1乙烯焦油组成及性质分析

乙烯焦油主要是由芳烃、芳烯烃以及含N、S、O等元素的杂环化合物等组成。表1是乙烯焦油的基本性质。如表1所示,乙烯焦油碳氢比较高、不含重金属、杂质含量非常少,是制备中间相沥青、碳纤维、针状焦等高附加值产品的优质原材料。


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2提取萘

萘是工业上非常重要的稠环芳香烃物质,约有80%的萘用来制取邻苯二甲酸酐。1986年,天津大学石油化工技术开发中心张东明等提出了用气泡塔分步结晶的方法提纯精萘,此方法可以将原料含粗萘的质量分数由78%提升至99.3%,虽然比结晶方法操作简易、能耗低,但工艺条件极为苛刻,不利于实现工业大规模生产。之后,张东明等改进方法,使用精馏和结晶的组合技术,不仅提高结晶效率,还在一定程度上起到了节能的作用,相对于气泡塔分步结晶法,该技术工艺条件相对温和。代晓玉等采用精馏和磷酸萃取-水蒸气蒸馏的方法提取萘,将乙烯焦油在常压精馏得到的208~228℃馏分通过磷酸萃取两次,然后再结合水蒸气蒸馏的工艺得到精萘。刘毓敏[8]通过萃取-精馏法富集乙烯焦油中的萘,精馏过后得到精萘,然后选用乙腈作为萃取剂通过两次萃取可使精萘的收率达到96%以上。

国内从乙烯焦油中提取萘大都使用精馏法,此工艺原料损失严重,不利于工业的大规模化生产,因此在降低能耗保护环境的同时,探索如何降低原料损失率将是研究重点。
3制备COPNA树脂

我国近几年对于石油树脂的需求量不断上升,每年需要大量进口,又因为乙烯焦油的主要组成为短侧链的多环芳烃,其特点决定乙烯焦油是制备COPNA树脂的优质原料。COPNA树脂是一种三维网状结构的热固性高分子材料,具有优良的耐热性、润滑性和与碳材料极好的亲和性等,易于成型。李士斌等以苯甲醛作交联剂,加入甲基苯磺酸作为催化剂,制备得到COPNA树脂;次年,李士斌等又开展了富芳烃原料合成COPNA树脂的综述研究,综合讨论了煤沥青、石油沥青、催化裂化油浆、乙烯焦油等各种富芳烃原料制备COPNA树脂的原理。于洋等以210℃以下的乙烯焦油C9馏分为原料,通过两段聚合工艺制备石油树脂,此工艺方法成本较低,反应条件较温和,相对而言具有实现工业化的基础条件。

在用乙烯焦油为原料制备COPNA树脂的研究中,大多数学者都采用苯甲醛作为交联剂、对甲苯磺酸作为催化剂,产物具有良好的性能,但无论交联剂还是催化剂成本都很高,由此也阻碍了工业化的实现。刘序宝在用乙烯焦油制备COPNA树脂的研究中,找到了合适的交联剂和催化剂,解决了该问题,为大规模的生产做出了一定贡献。

COPNA树脂具有良好的性能,是工业发展必不可缺的材料,因此寻找合适的催化剂和交联剂降低生产成本,或者开创新的工艺利用乙烯焦油制备COPNA树脂将是研究方向。

4制备中间相沥青

中间相沥青是以重质芳烃为原料,经过热缩聚或者催化缩聚方法形成的一种各向异性的沥青产品。作为制备高性能碳材料必不可缺的原料之一,从发现碳质中间相并首次开展对液相炭化的研究以来,中间相沥青基的研究发展一直都是碳材料科学界研究的热点之一。

乙烯焦油是制备中间相沥青等碳素材料的优质原料,但一般需要经过催化改质或共炭化等改良方法,才可以制备更高性能的中间相沥青。王成杨等研究了通过AlCl3对乙烯焦油进行催化改质的工艺来制备中间相沥青,收率可达30%-40%(w)。李学军等利用丁苯橡胶与乙烯焦油共炭化的工艺来制备中间相沥青,因为丁苯橡胶具有较强的改性能力,可以降低乙烯焦油的炭化反应活性并抑制吡啶不溶分的生成,得到较高有序度和黏度更低的中间相沥青。类似地,李光科等也是用共炭化法改良原料,提出以煤焦油沥青作为改性剂。因为煤焦油沥青和乙烯焦油具有良好的互溶性,在反应过程中,可以延长球晶之间的融并时间,并使溶液中每个同性基质点进行充分的缩聚和有序排列,最终得到组织结构和性能良好的中间相沥青。表2为催化改质法和共炭化法的对比。如表2所示,催化改质法和共炭化法各有优势,都能得到更高性能的中间相沥青,但综合考虑还是共炭化法更加简易有效。

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5碳纤维

中间相沥青具备独特的结构特点,是生产高性能沥青基碳纤维的重要材料之一,又因其生产制备成本低等因素,目前被广泛应用于碳材料领域。利用乙烯焦油制备碳纤维多半是先生成各向同性沥青,再转化为各向异性沥青即高性能碳纤维。目前,世界上对于利用乙烯焦油来制备中间相沥青主要目的也是得到碳纤维,通过调制的工艺改善原料沥青中分子的结构和组成以制成优质的中间相沥青,进而得到高性能的碳纤维。调制方法主要有空气氧化法、热缩聚法等,其中,热缩聚工艺条件要求苛刻,是目前的国内国外学者的研究重点。表3是两种方法的优劣势对比。


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因乙烯焦油轻组分含量较多等因素,在较高温度下轻组分会发生聚合,很难得到软化点更高的沥青原料,因此郑争旗等利用氧化交联-热缩聚法进行改性,此工艺主要分为氧化交联和高温热缩聚两步,最终制得了离散系数为2.48%~6.03%,平均单丝长度大于20000m的沥青纤维。伍孝通过研究制备高纯度系中间相沥青也发现:在利用乙烯焦油和三氟化硼乙醚络合物催化聚合制备中间相沥青时,加入30%(w)的精萘可以降低压力,从而使中间相沥青的偏光结构发生改变,得到流线型偏光结构为100%的中间相沥青,从而制得热导率为730W/(m·K)的高导热型沥青基碳纤维。

我国较晚才开展对碳纤维制备的研究,国内很多企业在产品研发过程中都受到中间相沥青技术的限制,不利于后期发展。2019年8月,辽宁诺科碳材料有限公司20t/a高模量(高导热)中间相沥青基碳纤维(MPCF)工业化生产线正式投产,这一项举动也标志着我国正式突破中间相沥青基碳纤维的工业生产技术,为后期工业化的进一步发展做好了铺垫。目前,我国乙烯焦油生产中间相沥青制备碳纤维技术不断发展,但在高端、高性能碳纤维制备生产的环节仍存在不足。

6针状焦

20世纪70年代,Shell公司首次采用乙烯焦油为原料在工业装置上生产出了针状焦产品,但当时未能实现产业化。肖志军等通过催化裂化澄清油、直馏减压渣油和乙烯焦油做对比,得出了后者不能直接用于生产针状焦的主要原因是沥青质组分,并且认为通过工艺去除其中沥青质组分,可以促进中间相的生长,充分推动其融并、发展。为解决乙烯焦油不能直接用于生产针状焦的一大弊端,充分利用乙烯焦油这种优质原料,程相林等提出了以乙烯焦油和废聚苯乙烯共炭化制备针状焦的研究方案,通过加入废聚苯乙烯,可以增加烷基的数量,促进混合相的流动,降低体系黏度的增长速度,使中间相有充分的时间进行定向排列。同时,在针状焦制备的固化阶段可以产生大量气体,而气体向外逸出所产生的剪切力又可以推动分子的定向排列,因此这种共炭化的制备方法可以得到热膨胀系数更低、性能更加优异的定向排列的针状焦。

之后,李学军等又对催化裂化油浆富芳烃馏分单独炭化及其与乙烯焦油共炭化的行为进行研究,将乙烯焦油与催化裂化油浆富芳烃馏分以1∶1混合,通过一系列热解和缩聚反应,其中乙烯焦油可以提高体系的芳香度,后者可以作为供氢剂,利用二者共炭化的协同效应可以形成排列有序的中间相,从而制备性质优良的针状焦。中国石油大学(华东)郭爱军教授团队[24]则以乙烯焦油及对其蒸馏切割所得窄馏分油为研究对象,采取两段炭化的工艺制备针状焦。该团队进一步研究发现,乙烯焦油在精制脱除沥青质后与催化裂化澄清油共炭化可以产生有益的协同效应,催化裂化澄清油的环烷基和烷基结构可以降低体系黏度并起到气流拉焦作用,而精制乙烯焦油的高密度和高芳烃含量则提高了针状焦产量,进而最终得到了低热膨胀系数的高质量高产量针状焦。

7结语

我国乙烯产能不断提高,伴随而来的是日益增长的乙烯焦油产量,但目前国内乙烯焦油的整体利用率不高,大部分还是用作燃料油使用,不仅浪费资源也会对环境产生一定的不利影响,而高效地利用乙烯焦油的特点,既可以提高经济效益又能做到安全环保。因此,如果利用乙烯焦油主要成分为芳烃化合物这一特点,选取合适的工艺制备碳纤维、针状焦等优质的碳材料,则可以为企业和社会带来非常可观的收益,但是我国对于乙烯焦油的综合利用并未达到很成熟的阶段,目前受到技术的限制很难实现大规模一体化。总之,企业应合理化利用乙烯焦油这一优质化工原材料,最大程度实现乙烯焦油的高效利用,提高其经济收益。


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